石墨表麵化學氣相沉積SiC及C塗層的研究
用化學氣相沉積法(CVD)在石墨基體(ti) 材料表麵製備了C塗層和SiC塗層。采用丙烷、N2體(ti) 係，沉積了c塗層；利用CIi3SiCI，(MTS)．I-h-Ar體(ti) 係，沉積了SiC塗層。用x射線衍射儀(yi) (XRD)和電子掃描顯微鏡(SEM)分析塗層的晶體(ti) 結構和表麵微觀形貌。研究溫度和氣體(ti) 流量對兩(liang) 種塗層的物相組成、微觀結構的影響。結果表明：在1200—1400℃範圍內(nei) ，沉積產(chan) 物為(wei) C塗層，隨溫度升高，晶粒尺寸增大，膜層厚度增加。隻有當沉積溫度高於(yu) 13000C時。溫度高，反應活化能高，形核速度快，才能獲得致密度較高的C塗層。溫度對CVD SiC的顯微形貌的影響大，在溫度範圍(1000—1300‘C)下沉積的產(chan) 物主要為(wei) SiC，隨著溫度在這個(ge) 範圍內(nei) 由低到高變化，晶粒聚集狀態有所變化，在1100℃附近是最密堆積，能形成致密的SiC塗層；當溫度升高到13000C以上時，生長的SiC晶體(ti) 形貌發生改變；低溫化學氣相沉積時，塗層中si過量，而高溫時，c過量。隨著氣體(ti) 流量的增加反應比較充分，沉積效果較好。丙烷流量在140L／h以下時塗層比較平整，均勻性較好；但當丙烷流量為(wei) 160L／h時塗層比較粗糙，有明顯的凸起。這是由於(yu) 氣體(ti) 流速過大導致反應不充分，在許多凸凹不平的地方出現沉積。隨著前驅體(ti) 流量的增加，塗層的沉積速率加快，但是同時值得注意的一點是塗層與(yu) 基體(ti) 的結合並不是很好。以上現象的原因可能是因為(wei) 沉積速率過快，前驅體(ti) 流量過高導致最開始的塗層來不及在合適的位置沉積形核，還沒來得及與(yu) 基體(ti) 充分接觸滲透就已經反應結束被接下來的塗層所覆蓋。采用C、SiC共沉積塗層作過渡層，塗層與(yu) 石墨基體(ti) 界麵結合增強，改進效果顯著；SiC塗層與(yu) 石墨基體(ti) 之間存在厚度較大的過渡區域，而且界麵區域吻合相當好，塗層之間界限不明顯，過渡區域平均厚度約2鬥m，過渡作用明顯，沉積過程主要是逐漸改變前驅反應物的種類和流量，使沉積速率緩慢變化。
以石墨為(wei) 代表的碳材料在核電工業(ye) 、高溫材料、電極材料等諸多方麵的科學研究及工程化應用，越來越受到廣大科技工作者的重視。石墨由於(yu) 具有良好的熱穩定性和導電性能，國內(nei) 外通常利用真空感應熔煉技術和石墨坩堝熔鑄金屬鈾和鈾合金。但是由於(yu) 金屬鈾具有較高的反應活性，易於(yu) 與(yu) 石墨發生反應，直接使用石墨坩堝進行熔煉金屬鈾和鈾合金，容易產(chan) 生碳汙染。因此，在石墨坩堝上製備一層致密的化學氣相沉積(CVD)SiC阻擋層，對石墨坩堝可以起到很好的阻擋作用…。隨著碳材料越來越廣泛的應用，使用環境更加苛刻，如何延長石墨器件的使用壽命，更好的發揮其優(you) 越性，在石墨表麵應用塗層進行保護和賦予新的功能的研究方麵，已經進行的如火如荼。應用CVD技術製備表麵塗層，在材料表麵工程及理論研究領域已經成為(wei) 科技工作者關(guan) 注的熱點【2)。在石墨上CVD SiC塗層已經得到了特別的關(guan) 注"J。我國學者開展氣相沉積方麵的研究進行得較早。中科院、國防科大、西北工大、中南大學等多家部門開展了較為(wei) 係統的研究，取得了一定的成績。成來飛[41等應用化學氣相沉積(CVD)技術在石墨表麵沉積了C、SiC及其複合塗層等抗氧化陶瓷塗層，對石墨材料的保護作用明顯。劉榮軍(jun) H1和Joung 11 Kim舊1分別進CVD工藝沉積SiC／C塗層用在C．C複合材料表麵抗氧化保護塗層的研究，塗層保護效果明顯。閆誌巧等。刊在C／SiC複合材料表麵沉積CVD SiC塗層，進行抗氧化實驗，結果表明該塗層抗氧化效果明顯。黃浩等舊1的研究在石墨表麵獲得了致密的CVD SiC塗層。本文采用CVD方法在石墨表麵製備了C和SiC兩(liang) 種塗層，考察其顯微形貌及氣流量、沉積溫度等的影響，指出最佳的c塗層及SiC塗層沉積工藝。c塗層的製備采用原料氣體(ti) 為(wei) C，H。，N：做稀釋氣體(ti) 。所使用的基體(ti) 為(wei) 石墨片。製備SiC塗層的先驅體(ti) 為(wei) CH，SiCl，(縮寫(xie) 為(wei) MTS)，載氣為(wei) H2(其含量大於(yu) 99．8％)，稀氣體(ti) Ar氣。MTS作原料的優(you) 點是其分子中Si：C為(wei) 1：1，可分解成化學計量的SiC，因而可製備出高純SiC，而且MTS沉積的溫區特別寬，獲得SiC塗層質量較好。沉積反應為(wei) CH3SiCl3(g)=SiC(s)+3HCl(g)塗層製備以後，通過SEM研究溫度、氣體(ti) 流量等對C塗層和SiC塗層的表麵形貌及晶體(ti) 結構的影響。
1實驗材料及方法
1．1塗層製備
用C。H。為(wei) 先驅體(ti) 原料，N：做稀釋氣體(ti) ，實驗中沉積基體(ti) 為(wei) 800#砂紙打磨的石墨片。沉積溫度1200't2、1300℃、1400。C三個(ge) 溫度，N2流量為(wei) 100L／h、140L／h沉積時，沉積時間為(wei) 10h。製備SiC塗層的先驅體(ti) 為(wei) CH，SiCl，(縮寫(xie) 為(wei) MTS)，載氣為(wei) H：(其含量大於(yu) 99．8％)，稀釋氣體(ti) 是缸氣，工藝條件範圍為(wei) ：溫度1100。C、1200％、13000C，H2流量60L／h、80 L／h、120 L／h，Ar流量100L／h。沉積時間30h。
1．2測試分析
用JSM-6700F型SEM觀察塗層的微觀結構，管電壓40kV，管電流30mA，衍射角20範圍10一90。。測試前將樣品置於(yu) 樣品架上，並用LDMl50D噴金儀(yi) (上海光學技術研究所)噴金4min。電1～2mA，噴金厚度約10rim。用XRD設備(Diffrak—tometerD5000，SIEMENS，Germany)，測定塗層的晶型。
2試驗結果與(yu) 分析
2．1沉積溫度的影響
溫度是CVD法製備C塗層及SiC塗層工藝中最重要的參數，它對塗層的沉積速率、顯微結構、晶體(ti) 結構有很大影響"引。討論溫度影響時，應將其他參數調整到盡可能一致，或者在限定的範圍內(nei) ，使其對沉積反應的影響遠小於(yu) 溫度的影響。當沉積溫度較低時，熱解與(yu) 沉積作用進行得十緩慢，隻有當沉積溫度超過一定值時沉積才能迅速發生。一般來講沉積溫度升高，塗層生長和致密化速率加快，因此在14000C時沉積的塗層表麵質量明顯要好於(yu) 1300℃時沉積的塗層。但沉積溫度過高，則因致密化速率偏快，一些較大孔隙還未完全致密，其外側(ce) 區域已開始沉積熱解碳，從(cong) 而對其內(nei) 側(ce) 殘留孔隙的進一步填充起到堵塞作用。圖1是沉積溫度分別為(wei) 12000C、13000C和1400℃時石墨基體(ti) 及c塗層的橫截麵顯微組織形貌。橫截麵顯微組織形貌可以從(cong) 圖1(c)可知，14000C對應C塗層組織較為(wei) 致密，而圖1(a)和圖1(b)則較為(wei) 疏鬆，如想獲得致密度較高的複合材料。沉積溫度一定要高。而且明顯可以看出，圖1(a)和圖1(b)中塗層較薄，而且界麵結合性不好。圖l(c)中界麵結合要好於(yu) 圖1(a)和圖1(b)中沉積的塗層，
而且在基體(ti) 表麵有缺陷的地方，塗層對基體(ti) 的包覆力較強，造足尚為(wei) 在沉機時，基悼缺陷處的形核所需反應話化能低，在此處更容易形桉。結果喪(sang) 明，隻有當沉積溫度高丁I 300％時，才能獲得致密度較高的C塗層．因為(wei) 溫度高，反應活化能高．形核速度快。在1400℃溫度下沉積的C塗層，由於(yu) 溫度較高．形核速率大，反應速J芏快，沉積易產(chan) 生較好塗層，
CVD SiC塗展T藝參數中，沉冪溫度是關(guan) 鍵固柔。沉秘溫度是影響化學反應的主要四索，即溫度小同．化學反應的產(chan) 物種類會(hui) 發生變化…”o，圖2為(wei) 不同溫度下CVD SiC塗層的表麵形貌．圖2(a)對應1000℃nC積的塗層，例2(1，)對應1100℃沉積的塗層，用2(c)對應1200℃沉積的塗層。由圖可知，沉積溫度升高時，品粒或晶粒簇的半徑明顯增大，從(cong) 1000℃到1100％的過程巾，塗層表麵坐得粗糙，微品單元的尺寸增大．品界變得模糊，晶體(ti) 趨向於(yu) 一體(ti) 化。沉積溫度提高到1200“C時，徽品粒成團結合在一起，形成了局部結合致密．但整體(ti) 上的致陛、致密性減弱．沉積的晶粒簇呈球形，堆#{不夠緊密，有較大的空隙出現。沉積溫度增加到1300％，SiC潦層按某方向的生民非常明顯，“某些晶粒為(wei) 基礎向某一方向延伸，形成條狀的排列，這種情況F塗層的致密性差，有較多的孔隙。產(chan) 生上述現象的原因與(yu) 化學反應機理有關(guan) ．在沉積溫度範圍內(nei) ．j氯甲基矽烷(MrIs)發牛熱分解反應，分解為(wei) 磚和堿自由基基團，碳自由基摹固有蜊種存在形式．低溫情況F“甲烷基的形式存在，高溫r以已烯或已炔基的形式存在，甲烷基不易分解向乙烯基易分解卅遊離碳，氹此低溫情況下遊離碳較少．易出現過量矽而高溫下易出現過量的碳。由吲中可知，低溫下反應活性較低，原料氣體(ti) 分解與(yu) 0C積速度較慢不利於(yu) 塗層的沉秘速度的提高，所以在1100％時塗層厚度僅(jin) 為(wei) 20um．而存1 300％時慷展厚達8岬，可見隨溫度升高沉積速率顯著提高。
綜I所述，溫廈對CVD SiC的結構影響具有根本的意義(yi) ，無論從(cong) 微觀形貌還是從(cong) 晶體(ti) 形態方麵分析，均表明在溫度範圍(1000—1 3。0℃)F沉積的產(chan) 物土要為(wei) SiC。隨著溫度在這個(ge) 範圍內(nei) f{f低到高變化+晶牡聚集狀卷有所變化，在1100。C附近是最密堆積，能形成致密的s，c踩層．當溫度升高到1300℃以I時，生長的SiC晶體(ti) 形貌發生改變。根據掃描電子顯微鏡上能譜儀(yi) 的EDX能譜元素含量分析結果可知。隨著沉積溫度升高，C、Si原子個(ge) 數之比升高。血就是說．低溫化學氣相沉積時，塗層中Si過量；而高溫時，則C過量。該實驗結果與(yu) 他人文獻中所述相一致”1”。
2 2氣體(ti) 流量的影響
圖3中a和b表示在1400℃下而烷流量分別為(wei) 100L／h和140L／h時沉積的c塗層表麵SEM顯微照片。對比照片可以發現，丙烷流量為(wei) 140L／h時CVD C塗層表麵非常平整，C顆粒問結台得相當緊密；而丙烷流量為(wei) lOOL／h時CVD c塗層表麵響螳疏鬆．顆粒間有縫隙存在．造是由於(yu) 反應氣體(ti) 流量低、反應不充分所導致的。這說明在其它反應條件一定的情況下。在一定的範圍內(nei) ，隨著反應氣體(ti) 雨烷流量的增加，CVD c塗層表麵生得光滑，顆粒間結合也開始緊密。
圈4中圖4(a)、幽4(h)和圖4(n)分別為(wei) MTS+H，混合氣體(ti) 流付601／h、80I／h和120I／h．沉積溫度T：1200℃，^r辯【量：I eKlOL／h，沉積時間2h。可以看出，隨著M鴨流量的增加，塗層沉積效率升高，且塗層SiC,純度也越來越高。住反應體(ti) 係不變的情況下，反應氣體(ti) MTS濃度增加使其分壓提高，進而使其在體(ti) 係中的活度發生變化。由此町如，在此史驗條件下在沉積室內(nei) 化學反應速率受反應物濃度控製，MTS濃度升高，會(hui) 增加化學反應驅動力，進『nJ加快反應速度。從(cong) 圖4還可以看出。圖4(a)、圉4(h)和同4(c)中SiC顆粒尺寸遞增。這足由丁品體(ti) 牛K驅動力增大造成的。圖4(a)中SiC塗層不致嶄．為(wei) 塗屠沉積的初始階段。圖4(b)的塗層晶粒之間非常敦密，圖4(c)所示塗層品粒進一步增大。通過晶體(ti) 形貌分析可知．隨著前驅體(ti) 流量的增加，塗層的沉積速率加快，但是同時值得注意的一點是滁層與(yu) 基體(ti) 的結合並不是很好，這小利於(yu) 塗層的耐罄性提高。以上現象的原N可能是崮為(wei) 沉積速率過陡，前驅體(ti) 流暈過高導斂雖
為(wei) 了改進塗層與(yu) 基體(ti) 界麵結合狀況，通過化學氣相沉積丁藝設計複合塗層角度出發，改善沉積塗層與(yu) 基體(ti) 結合狀況．采用先沉積C塗層、再沉積SiC塗層。具體(ti) 化學氣相沉積宴騎過程如下：①加熱升溫至1000。C，該過程與(yu) 前麵所述一致。②溫度由1000％升至130011C過程中，沉積碳過渡塗層，丙垸流量隨溫度升高逐漸加大。1000℃為(wei) 0 1L／min．1300℃為(wei) 0 5L／min稀釋氣體(ti) Ar流量南40L／h升至160L／h，速一過程約】h。③溫度川至1 300％時，共沉積SiC和c，通MTS混合氣體(ti) ．丙烷流量逐漸減至0．M7PSlE合氣體(ti) 流量由0逐新增至0 35L／mh,．Ar流最變，作為(wei) 稀釋氣體(ti) 的H，流量逐步增加至4L／rain。④當丙烷流量減為(wei) 零後，進行單一的SiC塗層沉積．MTS+H，流量：0 35L／rain，稀釋氣體(ti) Ar流量：160L／h．稀釋氣體(ti) lq，流量：4L／rain，沉積時間：2h。⑤沉積結束．停止通^氣體(ti) ．緩慢降溫至900。C，停止加熱。隨後冷卻至窀溫．取出試樣．清理爐膛。圖6為(wei) 以L試驗的複台塗層截麵形貌，塗層與(yu) 右避基體(ti) 界麵結台增強，改進效果艋著．|由囤6可m看出．SiC塗層與(yu) 右墨摹體(ti) 之間存在厚度較大的過渡區域，析上王界麵區域吻合相當好．塗層之間界限不明顯，過渡區域平均厚度約2¨m，充分起到了過渡作用。由此可知，片{共沉積的C、SiC塗層忭過渡層，可“得到SiC塗層與(yu) 石墨基體(ti) 結合良好的石墨SiC塗層。沉積J二藝過程主要特點是運漸改變6i驅反應物的種類和流量，使沉積速率緩慢變化。(1)當沉積溫度高於(yu) 13(30℃時，溫度高，反應活化能高，形核速度快．才能獲得致密度鞍高的C
塗層，溫度對CVD SiC的顯微形貌影響大．在溫度範圍(1000—1300℃)下沉積的產(chan) 物主要為(wei) SiC．隨著溫度在這個(ge) 範圍內(nei) 由低到高變化，晶粒聚集狀態有所變化．在1100"C顆粒堆積密，能形成致密的SiC塗層；當溫度丌高到13006C以上時，生長的SiC晶體(ti) 形貌發生改變。(2)隨著氣體(ti) 流暈的增加，C塗層沉積效果較好，丙烷流量在140L／h以下時塗層比較平程．均勻性較好；佴當丙烷流量為(wei) 1601／h時塗層比較粗糙，有明顯的凸起，這是由於(yu) 氣體(ti) 流速過大導致反應小充分，在許多凸川幣平的地方出現優(you) #{。隨著前驅體(ti) 流量的增加，SiC潦層的沉積速率加陝，原因是因為(wei) 沉積速率過快．前驅體(ti) 流量過高導致SiC束不及形核，與(yu) 基體(ti) 沒有充分接觸滲透就已經反應結束，被接下來的塗層所覆蓋。
3)采用c、SiC共沉積塗層作過渡層，塗層與(yu) 石墨基蚌界麵結合增強，改進效果顯著。