石墨表麵化學氣相沉積 SiC 及 C 塗層的製備

摘要: 以 C3H8 和 CH3 SiCl3 ( MTS) 為(wei) 先驅體(ti) 原料，用化學氣相沉積法在石墨基體(ti) 表麵分別製備了 C 塗層、SiC 塗層。采用 X 射線衍射儀(yi) 和掃描電鏡分析了兩(liang) 種塗層的成分和表麵微觀貌，研究了溫度和氣體(ti) 流量對塗層微觀形貌的影響。結果表明，當 C3H8 + N2流量為(wei) 140 L/h，沉積溫度為(wei) 1300 ℃時，石墨基體(ti) 表麵可獲得致密度較高的 C 塗層，而且塗層比較平整、均勻，而流量為(wei) 160 L/h 時塗層比較粗糙。當 MTS + H2 流量為(wei) 60 L/h、沉積溫度 1100 ℃時在石墨基體(ti) 表麵可以形成致密的 SiC 塗層，1300 ℃時生長的 SiC 晶體(ti) 形貌發生改變，塗層厚度增加，表麵有較多圓形凸起。當 MTS-H2 氣體(ti) 流量增大可使 SiC 塗層晶粒尺寸增大，但大流量易產(chan) 生塗層剝落。采用 C 和 SiC 共沉積塗層作過渡層，塗層與(yu) 石墨基體(ti) 界麵結合增強; SiC 塗層與(yu) 石墨基體(ti) 之間存在厚度較大的過渡區域，過渡區域平均厚度約 2 μm。
關(guan) 鍵詞: 化學氣相沉積( CVD) ; 石墨基體(ti) ; C 塗層; SiC 塗層; 顯微組織以石墨為(wei) 代表的碳材料在核電工業(ye) 、高溫材料、

電極材料等諸多方麵的科學研究及工程化應用，越來越受到廣大科技工作者的重視。石墨由於(yu) 具有良好的熱穩定性和導電性能，常被用來熔鑄金屬鈾和鈾合金。但是由於(yu) 金屬鈾具有較高的反應活性，易與(yu) 石墨發生反應，直接使用石墨坩堝容易產(chan) 生碳汙染。因此，在石墨坩堝表麵製備一層致密的化學氣相沉積( CVD) SiC 阻擋層，對石墨坩堝可以起到很好的阻擋作用［1-3］。為(wei) 了延長石墨器件的使用壽命，更好地發揮其優(you) 越性，在石墨表麵應用塗層進行保護和賦予新的功能的研究方麵，已經進行得如火如荼。中科院、國防科大、西北工大、中南大學等多家部門開展了較為(wei) 係統的研究，取得了一定的成績。成來飛等［4］應用化學氣相沉積( CVD) 技術在石墨表麵沉積了 C、SiC 及其複合塗層等抗氧化陶瓷塗層，對石材料的保護作用明顯。劉榮軍(jun) 等［5］和 Joung Il Kim等［6］分別進行了 CVD 工藝沉積 SiC /C 塗層用在 C-C複合材料表麵抗氧化保護塗層的研究，塗層保護效明顯。閆誌巧等［7］在 C /SiC 複合材料表麵化學氣相沉積 SiC 塗層，進行抗氧化試驗，結果該塗層抗氧化效果明顯。黃浩等［8］的研究在石墨表麵獲得了致密的 SiC 塗層。本文采用 CVD 方法在石墨基體(ti) 表麵製備了 C 和SiC 兩(liang) 種塗層，考察了塗層形貌及氣體(ti) 流量、沉積溫度等對其的影響，以期獲得最佳的 C 塗層及 SiC 塗層沉積工藝。

1 試驗材料及方法
1． 1 塗層製備
基體(ti) 為(wei) 石墨片，經 800 號砂紙打磨。製備 C 塗層的先驅體(ti) 原料為(wei) C3H8，稀釋氣體(ti) 是氮氣，沉積溫度 1200、1300 和 1400 ℃，C3H8 + N2 混合氣體(ti) 流量為(wei) 100、140 和 160 L /h，沉積時間為(wei) 10 h。製備 SiC 塗層的先驅體(ti) 原料為(wei) CH3 SiCl3 ( 縮寫(xie) 為(wei) MTS) ，載氣為(wei) H2 ( 其純度 99． 8% ) ，稀釋氣體(ti) 是氬氣，沉積溫度 1100、1200 和 1300 ℃，MTS + H2 流量 60、80和 120 L /h，氬氣流量 100 L /h，沉積時間 30 h。MTS的分子中 Si、C 原子比為(wei) 1 ∶ 1，可分解成化學計量的SiC，因而可製備出高純 SiC，而且 MTS 沉積的溫區特別寬，獲 得 SiC 塗 層 質量 較 好［8］。沉 積 反 應 為(wei) :CH3 SiCl3 ( g) = SiC( s) + 3HCl( g) 。
圖 1 丙烷流量相同時不同沉積溫度 C 塗層的 SEM 形貌Fig． 1 SEM micrographs of C deposited coatings under different temperatures with same C3H8 flow
( a) 1200 ℃ ; ( b) 1300 ℃ ; ( c) 1400 ℃
1． 2 測試分析
用 JSM-6700F 型 SEM 觀察塗層的微觀結構，用SIEMENS Diffraktometer D5000 X 射線衍射儀(yi) 測定塗層的晶體(ti) 成分。
2 試驗結果及分析
2． 1 沉積溫度的影響溫度是 CVD 法製備 C 塗層及 SiC 塗層工藝中最重要的參數，它對塗層的沉積速率、顯微組織、晶體(ti) 結構有很大影響［7-9］。當沉積溫度較低時，熱解與(yu) 沉積作用進行得十分緩慢，隻有當沉積溫度超過一定值時沉積才能迅速發生。一般來講沉積溫度升高，塗層生長和致密化速率加快，因此在 1400 ℃時沉積的塗層表麵質量要明顯好於(yu) 1300 ℃ 時沉積的塗層。但沉積溫度過高，則因致密化速率偏快，一些較大孔隙還未完全致密，其外側(ce) 區域已開始沉積熱解碳，從(cong) 而對其內(nei) 側(ce) 殘留孔隙的進一步填充起到堵塞作用。
圖 1 是沉積溫度分別為(wei) 1200、1300 和 1400 ℃ 時，丙烷流量 100 L /h，石墨基體(ti) 及 C 塗層的橫截麵 SEM形貌。比較不同溫度沉積的塗層可知，在 1200 ℃ 和

1300 ℃ 沉積的塗層較為(wei) 疏鬆，並且塗層較薄，與(yu) 基體(ti) 的結合不好，見圖 1( a) 和圖 1( b) 。而 1400 ℃ 對應 C塗層組織較為(wei) 致密，厚度約 6 μm，其界麵結合明顯好
於(yu) 圖 1( a) 和圖 1( b) 中沉積的塗層，在基體(ti) 表麵有缺陷的地方，塗層對基體(ti) 的包覆力較強。這是因為(wei) 在沉積時，基體(ti) 缺陷處形核所需反應活化能低，在此處更容易形核。因此，隻有當沉積溫度高於(yu) 1300 ℃ 時，才能獲得致密度較高的 C 塗層，因為(wei) 溫度高，反應活化能高，形核速度快。化學氣相沉積 SiC 塗層工藝參數中，沉積溫度是
關(guan) 鍵因素，即沉積溫度不同，化學反應的產(chan) 物種類會(hui) 發生變化［10-13］。
圖 2 為(wei) 沉積溫度 1100、1200 和 1300 ℃ 下，MTS +H2 流量 60 g /L 時 SiC 塗層的表麵形貌。由圖 2 可知，隨沉積溫度升高，塗層中的晶粒增大。1100 ℃ 的沉積塗層較粗糙，微晶單元的尺寸增大，晶界比較模糊，晶體(ti) 特征不明顯。當沉積溫度提高到 1200 ℃時，微晶粒成團結合在一起，局部結合致密，但均勻性、致密性減弱，沉積的晶粒呈球形，堆積不夠緊密，有較大的空隙出現。沉積溫度增加到 1300 ℃ 時，SiC 塗層按某一方的生長非常明顯，以某些晶粒為(wei) 基礎向某一方向延伸，形成條狀的排列，這種情況下塗層的致密性差，有較多的孔隙。產(chan) 生上述現象的原因與(yu) 化學反應機理有關(guan) ，在沉積溫度範圍內(nei) ，三氯甲基矽烷( MTS) 發生熱分解反應，分解為(wei) 矽和碳自由基基團，碳自由基基團有兩(liang) 種存在形式，低溫情況下以甲烷基的形式存在，高溫下以乙烯或乙炔基的形式存在，甲烷基不易分解而乙烯基易分解出遊離碳，因此低溫情況下遊離碳較少，易出現過量矽而高溫下易出現過量的碳。比較圖 2( a) 、( b) 、( c)可知，由於(yu) 沉積溫度低時反應活性較低，原料氣體(ti) 分解與(yu) 沉積速度較慢不利於(yu) 塗層沉積速度的提高，所以在1100 ℃沉積時塗層厚度僅(jin) 為(wei) 2 ～ 3 μm，而在 1300 ℃時塗層厚達 8 μm，可見隨溫度升高沉積速率提高。

綜上所述，SiC 塗層的微觀形貌表明在 1100 ～1300 ℃ 下沉積的產(chan) 物主要為(wei) SiC。隨著溫度在這個(ge) 範圍內(nei) 由 低 到 高 變 化，晶粒聚集狀態有所變化，在1100 ℃ 附近是塗層致密度不佳; 當 溫 度 升 高 到1300 ℃以上時，生長的 SiC 晶體(ti) 形貌發生改變，塗層厚度增加，表麵有較多圓形凸起。根據 EDX 分析結果可知( 略) ，隨著沉積溫度升高，C 與(yu) Si 原子個(ge) 數之比升高。也就是說，低溫化學氣相沉積時，塗層中 Si 過量; 而高溫時，則 C 過量。該試驗結果與(yu) 文獻［11-15］

中所述一致。
2． 2 氣體(ti) 流量的影響圖 3( a) 和( b) 表示在沉積溫度為(wei) 1400 ℃ 丙烷混合氣體(ti) 流量分別為(wei) 100、140 和 160 L /h 時沉積的 C 塗層表麵的 SEM 形貌照片。對比可以發現，氣體(ti) 流量為(wei) 140 L/h 時( 見圖 3( b) ) 沉積的 C 塗層表麵比較平整，C 顆粒間結合緊密; 而丙烷混合氣體(ti) 流量為(wei) 100 L /h時( 見圖 3( a) ) C 沉積塗層表麵有些疏鬆，顆粒間有縫隙存在，這是由於(yu) 反應氣體(ti) 流量低、反應不充分所致。當流量為(wei) 160 L /h 時，C 塗層晶粒細小，致密度較低，塗層表麵粗糙，顆粒間分界明顯，塗層上顆粒堆積現象明顯。

圖 4 為(wei) MTS + H2 混合氣體(ti) 流量 60、80 和 120 L/h，沉積溫度 1200 ℃，Ar 流量 100 L /h，沉積時間 2 h 的SiC 塗層表麵形貌。可以看出，隨著氣體(ti) 流量的增加，沉積的塗層晶粒增大，且 SiC 塗層也越來越光滑。在反應體(ti) 係不變的情況下，反應氣體(ti) MTS 流量增加使其分壓提高，進而使其在體(ti) 係中的活度發生變化。由此可知，在此試驗條件下在沉積室內(nei) 化學反應速率受反
應物濃度控製，MTS 流量升高，會(hui) 增加化學反應驅動力，進而加快反應速度。比較圖 4 ( a) 、圖 4 ( b) 和圖 4 ( c) 可以看出，SiC塗層的顆粒尺寸遞增。這是由於(yu) 晶體(ti) 生長驅動力增大造成的。圖 4 ( a) 中 SiC 塗層不致密，為(wei) 塗層沉積的初始階段。圖 4 ( b) 的塗層晶粒之間非常致密，圖 4 ( c)所示塗層顆粒尺寸進一步增大。並且，隨著前驅體(ti) 流量的增加，SiC 塗層有剝落的跡象，表明塗層與(yu) 基體(ti) 的結合並不是很好，這不利於(yu) 塗層的耐磨性提高。以上現象的原因可能是由於(yu) 氣體(ti) 流量的增加使塗層沉積速率過快，導致初始的塗層晶粒來不及在合適的位置沉積形核，沉積的塗層晶粒與(yu) 基體(ti) 沒有充分接觸、擴散，反應就已經結束，繼續沉積的塗層分子覆蓋較快，因此塗層結合力較差。

圖 5 是圖 4 對應 3 種不同氣體(ti) 流量沉積的 SiC 塗層 XRD 譜圖，對應的晶體(ti) 特征均有 SiC 特征峰，並含有少量石墨晶體(ti) ，同文獻［16］報道類似。2． 3 複合塗層為(wei) 了改進塗層與(yu) 基體(ti) 界麵結合狀況，用化學氣相沉積工藝製備複合塗層，先沉積 C 塗層，再沉積 SiC 塗層，以改善沉積塗層與(yu) 基體(ti) 的結合狀況。具體(ti) 化學氣相沉積試驗過程如下: ① 將石墨基體(ti) 加熱升溫至1000 ℃，該過程與(yu) 前麵所述一致。② 溫度由 1000 ℃升至 1300 ℃過程中，沉積碳過渡塗層，丙烷流量隨溫度升高 逐 漸 加 大: 1000 ℃ 為(wei) 0． 1 L /min，1300 ℃ 為(wei) 0． 5 L /min，稀釋氣體(ti) Ar 流量由 40 L /h 升至 160 L /h，這一過程約 1 h。③ 溫度升至 1300 ℃ 時，共沉積 SiC和 C，通 MTS + H2 混合氣體(ti) ，丙烷流量逐漸減至 0，MTS 混合氣體(ti) 流量由 0 逐漸增至 0． 3 L /min，Ar 流量不變，作為(wei) 稀釋氣體(ti) 的 H2 流量逐步增加至 4 L /min。④ 當丙烷流量減為(wei) 0 後，進行單一的 SiC 塗層沉積，MTS + H2 流量 0. 35 L/min，稀釋氣體(ti) Ar 流量 160 L/h，稀釋氣體(ti) H2 流量 4 L /min，沉積時間 2 h。⑤ 沉積結束，停止通入氣體(ti) ，緩慢降溫至 900 ℃，停止加熱。隨後冷卻至室溫，取出試樣，清理爐膛。

圖 6 為(wei) 按此工藝沉積的複合塗層截麵 SEM 形貌，塗層與(yu) 石墨基體(ti) 界麵結合致密，SiC 塗層與(yu) 石墨基體(ti) 之間存在厚度較大的過渡區域，而且界麵區域結合良好，塗層過渡特征明顯，過渡區厚度約 2 μm，起到了過渡作用。由此可知，用共沉積的 C、SiC 塗層作過渡層，可以得到 SiC 塗層與(yu) 石墨基體(ti) 結合良好的 C-SiC 塗層。該沉積工藝過程的主要特點是逐漸改變前驅反應物氣體(ti) 的種類和流量，使沉積速率緩慢變化。

3 結論
1) 在石墨基體(ti) 表麵化學氣相沉積 C 塗層時，當沉積溫度為(wei) 1300 ℃ 以上可獲得致密度較高的 C 塗層。沉積 SiC 塗層時，當沉積溫度為(wei) 1100 ℃，顆粒堆積致密，能形成較致密的 SiC 塗層; 當溫度升高到 1300 ℃以上時，生長的 SiC 晶粒尺寸增大，塗層厚度增加，表麵有較多圓形凸起。
2) 丙烷混合氣流量在 140 L /h 時化學氣相沉積 C塗層比較平整，均勻性較好; 隨著 MTS 流量的增加，SiC 塗層的沉積速率加快，沉積的 SiC 晶粒尺寸增加，但 MTS 流量大，會(hui) 引起塗層沉積過快，塗層易剝落。

3) 采用 C、SiC 共沉積塗層作過渡層，塗層與(yu) 石墨基體(ti) 界麵結合增強。

利用氣態物質在固態工件表麵進行化學反應、生成固態沉積層的過程，稱為(wei) 化學氣相沉積( Chemical Vapor

Deposition，CVD) 。化學氣相沉積有 3 個(ge) 要點: ① 塗層的形成是通過氣相化學反應完成的; ② 塗層的形核及長大
是在基體(ti) 表麵進行的; ③ 所有塗層的反應均屬於(yu) 吸熱反應，所需熱量靠輻射或感應加熱提供。
化學氣相沉積法製備薄膜的主要工藝參數有:
① 溫度。溫度對化學氣相沉積膜的生長速度有很大的影響。溫度升高，化學反應速度加快，基材表麵對氣
體(ti) 分子或原子的吸附及它們(men) 的擴散加強，故成膜速度增加。② 反應物供給及配比。化學氣相沉積的原料要選擇
常溫下是氣態的物質或具有高蒸氣壓的液體(ti) 或固體(ti) ，一般為(wei) 氫化物、鹵化物以及金屬有機化合物。通入反應器
的原料氣體(ti) 應與(yu) 各種氧化劑、還原劑等按一定配比混合通入。氣體(ti) 組成比例會(hui) 嚴(yan) 重影響鍍膜質量及生長率。當
用矽烷熱分解製取多晶矽膜時，矽烷濃度或惰性氣體(ti) 載氣的流量將嚴(yan) 重影響膜的生成率。③ 壓力。反應器內(nei) 壓
力與(yu) 化學反應過程密切相關(guan) 。壓力將會(hui) 影響反應器內(nei) 熱量、質量及動量傳(chuan) 輸，因此影響化學氣相沉積反應效率、
膜質量及膜厚度的均勻性。在常壓水平反應器內(nei) ，氣體(ti) 流動狀態可以認為(wei) 是層流; 而在負壓反應器內(nei) ，由於(yu) 氣體(ti)
擴散增強，可獲質量好、厚度大及無針孔的薄膜。
化學氣相沉積設備簡單，操作維護方便，多用性強，可對形狀複雜或帶有槽、溝、孔的工件進行塗覆。塗層與(yu)
基體(ti) 結合良好，致密均勻。缺點是通常需要加熱至 800 ～ 1100 ℃的高溫。對於(yu) 塗覆後需要淬火、對形狀畸變要求
較嚴(yan) 的工件不太適用。