一種快充石墨負極材料及其製備方法與流程
一種快充石墨負極材料及其製備方法與(yu) 流程
隨著電動汽車的快速發展，人們(men) 渴望電動車具有長續航和快速充放電的性能，因此，高容量高倍率鋰離子電池的需求逐年增加。鈦酸鋰因獨特的晶體(ti) 結構而具有高的充放電倍率，然而，它低的克容量以及高的電壓平台嚴(yan) 重製約了其在電動車上的應用。石墨具有比鈦酸鋰高一倍多的克容量，目前已經成為(wei) 電動汽車的主要負極材料。隨著電動車電池對動力的需求持續增加，特別需要可以以更高的充放電倍率使用的負極材料。
為(wei) 克服石墨充放電倍率不高的缺陷，目前存在對石墨進行改性處理的技術。中國專(zhuan) 利CN201410787061.7，采用瀝青包覆石墨、高溫石墨化製備了快充石墨鋰離子電池負極材料。該方法在石墨表麵包覆的瀝青經過高溫石墨化轉變成石墨炭，性能與(yu) 本體(ti) 石墨接近，故而倍率性能提升有限。中國專(zhuan) 利CN201710186013.6，采用高溫石墨化製備人造石墨，然後再與(yu) 瀝青混合炭化製備快充石墨鋰離子電池負極材料。該方法雖然是在石墨表麵包覆上無定型炭，但需要多次高溫熱處理，工藝複雜，能耗高，並且表麵包覆的炭未經過高溫石墨化處理，無定型炭的結構缺陷較多，材料的首次效率低，循環性能差。
技術實現要素：
本發明的目的在於(yu) 提供一種工藝簡單的快充石墨負極材料及其製備方法，通過優(you) 選顆粒粒徑較小的石墨前驅體(ti) 縮短鋰離子進出遷移的路徑，同時通過表麵無定型炭包覆改善石墨的各向異性，提高石墨材料的充放電倍率性能，同時保障石墨的高首次效率、高的容量和長的循環壽命。
為(wei) 實現上述目的，本發明的技術方案如下：
一種快充石墨負極材料的製備方法，其特征在於(yu) ，其包括下述步驟：
（1）將石墨前驅體(ti) 與(yu) 包覆材料混合；
（2）在惰性氣體(ti) 保護下，於(yu) 300~800℃進行熱處理2~10h；
（3）石墨化。
步驟（1）中，所述的石墨前驅體(ti) 為(wei) 石油焦、針狀焦或者天然石墨的一種或幾種混合；石墨前驅體(ti) 的平均粒徑D50為(wei) 3~10μm，所述的石墨前驅體(ti) 與(yu) 所述的包覆材料的質量比為(wei) 50:50~97:3。
步驟（1）中，所述的包覆材料為(wei) 酚醛樹脂、糠醇樹脂、環氧樹脂、聚氨酯、糖類有機物一種或者任意幾種混合。包覆材料除了含有C、H元素外，通常還含有O和/或N元素，在高溫石墨化時容易轉變為(wei) 具有穩定結構的無定型結構的硬炭，難以轉變成為(wei) 石墨。石油瀝青或煤瀝青的主要元素為(wei) C、H，在高溫石墨化時不能保持無定型炭的結構，會(hui) 轉變成層狀石墨，因此它區別於(yu) 所述包覆材料。
步驟（1）中，所述的包覆材料的平均粒徑D50為(wei) 1~30μm，所述的石墨前驅體(ti) 與(yu) 所述的包覆材料的質量比為(wei) 50:50~97:3。
步驟（1）中，所述石墨前驅體(ti) 與(yu) 包覆材料的混合方式為(wei) 雙螺旋錐形混合機混合或者液相混合，混合時間為(wei) 1~5h。其中，液相混合方式所用的溶劑為(wei) 水或者酒精，固含量≤70%。
步驟（2）中，所述惰性氣體(ti) 為(wei) 氮氣、氬氣或者氨分解氣。
步驟（3）中，所述的石墨化溫度為(wei) 2500~3000℃，所述的石墨化時間為(wei) 20~60h。石墨化處理，使石墨前驅體(ti) 轉變為(wei) 石墨，保障負極材料的高容量，同時表麵的包覆物質轉變為(wei) 結構穩定的無定型炭，保障負極材料的高充放電倍率、高首次效率以及長的循環性能。
步驟（3）中，所述的石墨化步驟，還包括混料和篩分。
其中，所述混料通常采用雙螺旋錐形混合機混合或者臥式混料機混合。所述篩分通常采用振動式篩分機篩分或氣流分級機分級。通過混料確保材料的批次穩定性，篩分則確保材料產(chan) 品的形貌規整，平均粒徑D50達到5~20μm，優(you) 化材料的倍率性能。
本發明提供了所述的快充石墨負極材料製備方法製得的快充石墨負極材料。其平均粒徑D50可在5~20μm之間，比表麵積在3.0m2/g以下。
本發明通過簡單的低溫處理和高溫石墨化處理，直接形成石墨為(wei) 內(nei) 核、無定型炭為(wei) 外殼的類似石墨化中間相碳微球的石墨材料，具有高的容量、高的首次效率、高的充放電倍率和長的循環性能。高溫石墨化處理形成結構穩定的無定型炭包覆層，比石墨或者軟碳大的層間距有利於(yu) 鋰離子在材料與(yu) 電解液界麵快速傳(chuan) 輸，從(cong) 而保證了材料高的充放電倍率和優(you) 異的循環性能。
與(yu) 現有快充石墨負極材料的技術方案相比，本發明具有如下優(you) 點：
1）製備過程中，結構穩定的無定型炭包覆和石墨前軀體(ti) 石墨化同時進行，且工藝簡單，成本低廉。
2）製備的快充石墨鋰離子電池負極材料兼具高容量、高首效、高倍率和長循環的優(you) 點。
3）石墨與(yu) 表麵無定型炭包覆層結合牢固，材料電解液兼容性好，易於(yu) 加工。
附圖說明
圖1是本發明的實施例2中快充石墨負極材料的掃描電子顯微鏡照片（SEM）
具體(ti) 實施方式
下麵結合附圖對本發明的快充石墨負極材料及其製備方法進行詳細說明。應當理解，此處所描述的具體(ti) 實施例僅(jin) 用以解釋本發明，而非用於(yu) 限定本發明。
在以下實施例1~4和對比例1~2中均以所製備的石墨負極材料作為(wei) 活性材料，製成2032型扣式電池，以評估所製備石墨負極材料的電化學性能。其中，金屬鋰片作對電極，1 mol/L LiPF6的EC/DMC（體(ti) 積比為(wei) 1:1）的溶液作電解液，Celgard 2400微孔隔膜作隔膜。
實施例1
將針狀焦（D50為(wei) 7.0μm）4kg、酚醛樹脂（D50為(wei) 5.0μm）1kg交替加入雙螺旋錐形混合機中混合2h，然後轉移至中溫處理爐中，並在氮氣保護下加熱至500℃熱處理4h，自然冷卻至室溫，再於(yu) 3000℃進行36h石墨化處理，混料篩分後即製得快充石墨負極材料。
實施例2
將石油焦（D50為(wei) 5.0μm）4.5kg、澱粉（D50為(wei) 15.0μm）0.5kg交替加入雙螺旋錐形混合機中混合2h，然後轉移至中溫處理爐中，並在氮氣保護下加熱至600℃熱處理3h，自然冷卻至室溫，再於(yu) 2800℃進行48h石墨化處理，混料篩分後即製得快充石墨負極材料。
實施例3
將球形天然石墨（D50為(wei) 8.0μm）4.5kg、葡萄糖（25%水溶液）2kg加入液相包覆機中混合2h，然後噴霧幹燥，幹燥的粉體(ti) 轉移至中溫處理爐中，並在氮氣保護下加熱至550℃熱處理5h，自然冷卻至室溫，再於(yu) 2900℃進行48h石墨化處理，混料篩分後即製得快充石墨負極材料。
實施例4
將石油焦（D50為(wei) 7.0μm）2kg、天然石墨（D50為(wei) 8.0μm）2kg和聚氨酯（D50為(wei) 5.0μm）1kg交替加入雙螺旋錐形混合機中混合4h，然後轉移至中溫處理爐中，並在氮氣保護下加熱至650℃熱處理4h，自然冷卻至室溫，再於(yu) 2800℃進行48h石墨化處理，混料篩分後即製得快充石墨負極材料。
對比例1
將針狀焦（D50為(wei) 7.0μm）4kg直接置於(yu) 在中溫處理爐中，並在氮氣保護下加熱至500℃熱處理4h，自然冷卻至室溫，再於(yu) 3000℃進行36h石墨化處理，混料篩分後即製得人造石墨負極材料。
對比例2
將針狀焦（D50為(wei) 7.0μm）4kg、石油瀝青（D50為(wei) 5.0μm）1kg交替加入雙螺旋錐形混合機中混合2h，然後轉移至中溫處理爐中，並在氮氣保護下加熱至500℃熱處理4h，自然冷卻至室溫，再於(yu) 3000℃進行36h石墨化處理，混料篩分後即製得人造石墨負極材料。
電性能測試：
對電池第1周0.1C小電流充放電的容量測試可以對電池的容量和首次效率進行有效評價(jia) ，而第2周1C大電流充放電的容量與(yu) 第1周所測容量的比值大小可有效評估其充放電倍率性能，另在0.5C電流下充放電循環一定周期後的容量與(yu) 首次容量的比值大小則用於(yu) 評估材料的循環性能好壞。
在本具體(ti) 實施方式中對各實施例和對比例的首周容量、首次效率測試、倍率測試以及100周循環後的容量測試，條件為(wei) ：室溫條件下，將電池在0.1C的電流密度下進行恒流充放電1周，然後在1C的電流密度下進行恒流充放電第2周，最後在0.5C的電流密度下進行恒流充放電100周，電壓範圍均為(wei) 0.005~2.0 V，記錄電池首周充電容量、首次效率、第2周充電容量與(yu) 第1周充電容量的比值（記為(wei) 1C/0.1C）、第102周充電容量與(yu) 第3周充電容量的比值（記為(wei) 100周循環保持率）。
從(cong) 表1中的數據可以看出，對比實施例1中的容量（357.8mAh/g）、首次效率（90.4%）、1C/0.1C比值（55.2%）以及100周循環保持率（90.5%）偏低，這說明石墨前驅體(ti) 直接石墨化的電性能不佳。對比實施例2中，容量（359.5mAh/g）、首次效率（92.5%）、1C/0.1C比值（65.3%）以及100周循環保持率（94.2%）略有增長，這說明瀝青形成的層狀石墨包覆層能夠一定程度改善其電性能。實施例1中，容量（360.95mAh/g）和首次效率（92.8%）略微增加，但是1C/0.1C比值（80.8%）以及100周循環保持率（96.4%）明顯提高，這說明酚醛樹脂石墨化形成的結構穩定的無定型炭的包覆效果明顯好於(yu) 瀝青石墨化形成的石墨炭包覆效果。從(cong) 實施例1~4可以看出，采用本發明所述方法製備的快充石墨負極材料，發揮出了1C/0.1C比值均在80%以上和100周循環保持率均在95%以上的優(you) 異電性能。
本領域技術人員容易理解，以上所述僅(jin) 為(wei) 本發明的較佳實施例而已，並不用以限製本發明，凡在本發明得到精神和原則之內(nei) 所做的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的保護範圍內(nei) 。
技術特征：
1.一種快充石墨負極材料的製備方法，其特征在於(yu) ，其包括下述步驟：
（1）將石墨前驅體(ti) 與(yu) 包覆材料混合；
（2）在惰性氣體(ti) 保護下，於(yu) 300~800℃進行熱處理2~10h；
（3）石墨化。
2.如權利要求1所述的快充石墨負極材料的製備方法，其特征在於(yu) ，步驟（1）中，所述的石墨前驅體(ti) 為(wei) 石油焦、針狀焦或者天然石墨的一種或幾種混合。
3.如權利要求1所述的快充石墨負極材料的製備方法，其特征在於(yu) ，步驟（1）中，所述石墨前驅體(ti) 的平均粒徑D50為(wei) 3~10μm，所述的石墨前驅體(ti) 與(yu) 包覆材料的質量比為(wei) 50:50~97:3。
4.如權利要求1所述的快充石墨負極材料的製備方法，其特征在於(yu) ，步驟（1）中，所述的包覆材料為(wei) 酚醛樹脂、糠醇樹脂、環氧樹脂、聚氨酯、糖類有機物一種或者任意幾種混合。
5.如權利要求1所述的快充石墨負極材料的製備方法，其特征在於(yu) ，步驟（1）中，所述包覆材料的平均粒徑D50為(wei) 1~30μm，所述的石墨前驅體(ti) 與(yu) 所述的包覆材料的質量比為(wei) 50:50~97:3。
6.如權利要求1所述的快充石墨負極材料的製備方法，其特征在於(yu) ，步驟（3）中，所述的石墨化溫度為(wei) 2500~3000℃，所述的石墨化時間為(wei) 20~60h。
7.如權利要求1~6任一項權利要求所述的一種快充石墨負極材料的製備方法製得的快充石墨負極材料，其平均粒徑D50在5~20μm之間，比表麵積在3.0m2/g以下。
技術總結
本發明公開了一種快充石墨負極材料及其製備方法，通過將石墨前驅體(ti) 與(yu) 包覆材料混合、低溫處理和高溫石墨化處理，即製得用於(yu) 鋰離子電池的快充石墨負極材料。高溫石墨化處理使石墨前驅體(ti) 轉變為(wei) 高容量石墨，同時包覆材料轉變成結構穩定的無定型炭包覆層，有利於(yu) 鋰離子在材料與(yu) 電解液界麵快速傳(chuan) 輸，從(cong) 顯著了石墨材料充放電倍率和循環性能，也保證了其高的容量和高的首次庫倫(lun) 效率。本發明所采用的工藝簡單、能耗低，適合商業(ye) 化生產(chan) 以及鋰離子電池中應用