超聲流動鍍銅法製備銅包石墨粉
超聲流動鍍銅法製備銅包石墨粉
摘要:通過超聲流動電鍍法使銅均勻沉積在微米級鱗片石墨上,從(cong) 而製得銅包石墨粉.研究了鍍銅過程中工藝條件對鍍銅效果及銅包石墨粉中銅質量分數的影響.結果表明,利用該工藝可以製備出銅質量分數為(wei) 50%~75%、且銅鍍層致密、連續的複合粉體(ti) .用該複合粉體(ti) 製備了銅-石墨電刷,其導電和磨損性能明顯優(you) 於(yu) 石墨粉與(yu) 銅粉直接混合製備的電刷.
關(guan) 鍵詞:銅包石墨粉;電鍍;超聲波;流動鍍;電刷
中圖分類號:O646 文獻標識碼:A
文章編號:1674-2974(2011)02-0060-05
銅-石墨複合材料廣泛運用於(yu) 電機電刷材料、電觸頭材料、潤滑減磨材料等.常用的製備銅-石墨複合材料的工藝主要有粉末冶金法和浸漬金屬法.但2種工藝製備的複合材料其質量不穩定,材料在承受載荷時,容易造成石墨增強體(ti) 的拔出、剝離或脫落.研究表明,在石墨粉表麵預先鍍銅,製得銅包石墨粉,然後利用粉末冶金技術可以獲得性能優(you) 良的複合材料.
目前,製備銅包石墨粉的方法主要有化學鍍銅法、電鍍銅法.與(yu) 化學鍍銅工藝相比,電鍍具有沉積速度快、鍍液穩定性好、成本低廉等優(you) 勢.但是利用傳(chuan) 統電鍍工藝製備銅包石墨粉還存在幾個(ge) 技術難點尚未解決(jue) ,如石墨粉團聚、陰極表麵結塊、電流效率低等問題.
為(wei) 解決(jue) 上述問題,本文研究了一種製備金屬石墨複合粉體(ti) 的超聲流動電鍍裝置及工藝,國內(nei) 外未見相關(guan) 文獻報道.
1 實驗
1.1 超聲流動電鍍裝置
傳(chuan) 統的電鍍裝置及工藝存在很多缺陷和不足,因此製備的銅包石墨粉的鍍層不連續,且漏鍍現象嚴(yan) 重.通過分析各種特種電鍍技術原理和方法,自行設計了超聲流動電鍍裝置,其示意圖如圖1所示.
為(wei) 了研究次亞(ya) 磷酸鈉在鍍液中的作用機理,采用動電勢法測定了加入不同次亞(ya) 磷酸鈉的鍍液在石墨電極表麵的陰極極化曲線,如圖3所示.測定極化曲線的基礎溶液組成及操作條件為(wei) :CuSO425g/dm3,CH3COOH10cm3/dm3,98%H2SO410cm3/dm3,十二烷基苯磺酸鈉100mg/dm3,工作電極為(wei) 石墨電極,參比和輔助電極都為(wei) 銅電極,鍍液溫度60℃.
由圖3可以看出,次亞(ya) 磷酸鈉的質量濃度變化對石墨表麵電沉積銅的陰極極化曲線影響開始很大,但隨著次亞(ya) 磷酸鈉的質量濃度不斷增大,它對陰極極化影響越來越小.為(wei) 了更清楚地說明次亞(ya) 磷酸鈉質量濃度對析出電勢的影響,由圖3的曲線求出對應不同次亞(ya) 磷酸鈉質量濃度下鍍液中銅的析出電勢,作出銅的析出電勢與(yu) 次亞(ya) 磷酸鈉質量濃度關(guan) 係如圖4所示.
從(cong) 圖4可以看出,在鍍液中加入次亞(ya) 磷酸鈉可以降低銅在石墨表麵的析出電勢,且隨著次亞(ya) 磷酸鈉質量濃度的升高,析出電勢正移.當鍍液中次亞(ya) 磷酸鈉的質量濃度提高到10g/dm3時,析出電勢正移的幅度最大.此後隨著質量濃度的升高,析出電勢正移的幅度也逐漸變小.
因此,在鍍液中加入次亞(ya) 磷酸鈉能夠起到去極化的作用,從(cong) 而減少Cu2+在石墨表麵的沉積阻力.從(cong) 次亞(ya) 磷酸鈉的還原機理可知,由於(yu) 銅鍍層對銅離子的還原沒有催化活性,次亞(ya) 磷酸鈉僅(jin) 會(hui) 使銅離子還原在石墨顆粒表麵,以形成新的銅晶核,而不會(hui) 使銅離子在銅鍍層表麵還原.這些在石墨表麵不斷形成的銅晶核更容易在電鍍過程中促使銅在銅晶核上電沉積生長,直到使銅鍍層變得致密.因此,次亞(ya) 磷酸鈉在電鍍過程中能促使銅離子還原在石墨粉表麵形成很多的金屬銅晶核,為(wei) 電鍍銅在原晶核上快速生長提供有利條件,降低電沉積銅的析出阻力,進一步提高石墨顆粒的導電性,對石墨粉表麵銅鍍層的致密性起著非常重要的作用.
2.3 超聲波在電鍍過程中的影響
超聲波的振動和產(chan) 生的射流作用在陰極表麵上,會(hui) 使吸附在其表麵上的石墨粉脫落,分散在鍍液中;同時由於(yu) 超聲有很大的能量,其在溶液中傳(chuan) 播時,產(chan) 生強烈的衝(chong) 擊力,能夠有效、快速地減少粒子的團聚,對粒子的團聚起到很好的控製作用.圖5和圖6所示是不同電流密度和溫度下施加超聲波後的石墨粉表麵鍍銅的電流效率.從(cong) 圖中可以看出,通過在電鍍過程中施加超聲波後,電流效率提高了近30%.
由於(yu) 超聲波的空化作用,在液體(ti) 與(yu) 固體(ti) 界麵處產(chan) 生了高速的微射流和衝(chong) 擊波,通過超聲空化射流形成了對溶液的強烈攪拌作用,強化了電解液的宏觀流動,減小了電極表麵的擴散層厚度,強化了Cu2+向電極表麵的傳(chuan) 遞,從(cong) 而提高了Cu2+在石墨表麵沉積過程的電流效率.
2.4 鍍液流速的影響
石墨粉在鍍液中的均勻分散以及向陰極表麵的輸送,都會(hui) 受鍍液運動的影響.在其他鍍銅工藝條件不變時,僅(jin) 改變鍍液流速,製得的銅包石墨粉中銅質量分數如圖7所示.適當的鍍液流動可以降低電鍍液的濃差極化,加速傳(chuan) 質擴散過程,提高電流密度,有利於(yu) 提高石墨粉表麵的成核率,使鍍層結晶的晶粒細化、致密化.從(cong) 圖7可知,12dm3/min流速下,可以獲得銅質量分數最高的銅包石墨粉,隨後銅質量分數逐漸降低.
鍍液流速的加快,提高了石墨粉和陰極之間的碰撞頻率,增加了石墨粉在陰極表麵的有效濃度,有利於(yu) 銅在石墨表麵的均勻、快速沉積.但是,流速過快,石墨粉隨鍍液一起運動的速度也很快,導致銅在石墨表麵的有效沉積時間大大縮短,從(cong) 而降低了複合粉體(ti) 的銅質量分數.因此,鍍液在鍍槽中的循環流動,對石墨粉鍍銅過程產(chan) 生雙重作用,而這兩(liang) 方麵的主導作用將決(jue) 定流速對複合粉體(ti) 銅質量分數的影響.
2.5 銅包石墨粉製作的電刷性能
圖8和圖9為(wei) 最佳工藝條件下製備的銅包石墨複合粉體(ti) 的SEM照片和EDX能譜圖.由圖8可見,石墨粉表麵完全被銅鍍層所覆蓋,沒有漏鍍點.由圖9可知,整個(ge) 鍍銅層均為(wei) 結晶銅,不含其他雜質元素,因此對複合粉體(ti) 的導電性能沒有影響.
分別以銅包石墨粉和銅粉+石墨粉為(wei) 原料,製備了銅-石墨電刷.在銅質量分數均為(wei) 60%的情況下,銅包石墨電刷的電阻率僅(jin) 為(wei) 0.12mW·m,磨損質量分數為(wei) 0.2%(35h);而銅-石墨機械混合製備的電刷其電阻率高達0.45mW·m,磨損質量分數為(wei) 0.4%(35h).這是因為(wei) 在銅包石墨複合材料中,石墨被包裹在銅層之中,不宜脫落,能充分發揮其減摩潤滑功能,因此磨損量相應地減少,且銅相形成了三維網狀結構,使電流擁有良好的通道,從(cong) 而擁有良好的導電性能;而銅-石墨機械混合燒結的複合材料中石墨與(yu) 銅浸潤性差,其結合屬於(yu) 機械齧合,在滑動時易脫落,削弱了石墨的潤滑功能,因此磨損量較大,且許多銅粒子被孤立,降低其導電性能.因此銅包石墨複合電刷擁有更低的電阻率和更好的耐磨損性能.
3 結論
1)次亞(ya) 磷酸鈉加入到電鍍液中,能夠減小電沉積的極化阻力,提高石墨表麵的成核密度.運用超聲流動電鍍法可以製備鍍層致密、色澤光亮、分散性好的銅包石墨粉.
2)20kHz超聲波能使石墨顆粒均勻地分散在鍍液中,有效防止了銅包石墨粉與(yu) 銅在陰極表麵共沉積所引起的結塊現象,同時超聲空化射流形成了對溶液的強烈攪拌作用,降低濃差極化,加快了鍍銅速率,提高了電流效率.
3)用銅包石墨粉製備的電刷產(chan) 品,其電阻率低、耐磨性能好.
在電鍍過程中利用磁力泵和流量計使鍍液以一定的流速在陰極表麵循環流動,改善石墨粉向陰極的輸送過程,延長石墨粉接觸陰極的時間,有利於(yu) 提高銅在石墨表麵的沉積量;啟動超聲裝置對鍍液進行強烈攪拌,以減小電鍍液中成分不均勻現象,提高電流效率,同時控製鍍液中粉體(ti) 的團聚,使吸附在陰極表麵上的粉體(ti) 脫落,防止在陰極表麵形成粉體(ti) -銅複合鍍層.
1.2 銅包石墨粉的製備工藝
1)石墨粉前處理:實驗用的石墨粉為(wei) 上海國藥集團化學試劑有限公司出品的天然鱗片石墨,密度為(wei) 1.0g/dm3,平均粒徑為(wei) 35mm.因其比表麵積大,表麵凸凹不平等特點,缺乏易於(yu) 使金屬原子結合和成核生長的條件,因此在加入到鍍液前必須進行嚴(yan) 格的鍍前預處理,否則易造成鍍層不均勻、結合力差,甚至難於(yu) 施鍍的後果.表1列出了前處理工藝與(yu) 操作.
2)電鍍液的組成及施鍍工藝:電鍍液的組成和操作工藝經實驗後確定為(wei) 如下範圍:CuSO425g/dm3,CH3COOH10cm3/dm3,98%H2SO410cm3/dm3,次亞(ya) 磷酸鈉0~20g/dm3,十二烷基苯磺酸鈉10~200mg/dm3,石墨粉15g/dm3,陰極電流密度30A/dm2,超聲頻率20kHz,鍍液溫度60℃,鍍液流速6~18dm3/min.
3)銅包石墨粉的後處理:電鍍結束後,將產(chan) 品加入鈍化液中,在50℃水浴中鈍化5min.用蒸餾水衝(chong) 洗至中性,然後用5%的Na2EDTA稀釋液浸泡15min,洗淨鍍層中微小間隙所含的鍍液.為(wei) 了防止複合粉體(ti) 在烘幹時氧化變色,采用乙醇浸泡粉末,清洗分離後,在常溫下陰幹,最後包裝.
1.3 銅包石墨粉的性能檢測方法
1.3.1 銅含量測定方法
將坩鍋加熱到900℃保溫lh,然後進行恒重檢查,直到兩(liang) 次誤差小於(yu) 0.001g,質量為(wei) m.然後將一定量的鍍銅石墨粉放入坩鍋,質量為(wei) m1.在氧化氣氛下加熱到900℃,保溫2.5h後取出.在空氣中冷卻15min,放入幹燥器中,冷卻至室溫後稱量,其值為(wei) m2.由此可以得出產(chan) 品中的銅質量分數為(wei) :w=0.8(m2-m/m1-m)×100%.(1)
1.3.2 銅包石墨粉的形貌與(yu) 成分分析
利用JSM-6490掃描電鏡對銅包石墨粉進行表麵微觀形貌觀察,利用附帶能譜儀(yi) (EDX)進行元素分析,觀測鍍層的漏鍍率和分布.
2 結果和討論
2.1 表麵活性劑的影響
在電鍍液中分別添加了3種不同的表麵活性劑,見表2.
從(cong) 表2可看出,使用十二烷基苯磺酸鈉活化處理的石墨粉鍍覆效果最好.
在鍍液中分別加入十二烷基苯磺酸鈉10mg/dm3,50mg/dm3,100mg/dm3,200mg/dm3,研究了十二烷基苯磺酸鈉質量濃度對石墨粉鍍銅效果的影響,結果見表3.
由表3可見,表麵活性劑十二烷基苯磺酸鈉的質量濃度應控製在100mg/dm3,石墨粉才具有被銅良好鍍覆的性能.
2.2 次亞(ya) 磷酸鈉的影響
次亞(ya) 磷酸鈉的加入能改善複合粉體(ti) 表麵的覆蓋程度.在1.2第2)部分所述的鍍液中研究不同次亞(ya) 磷酸鈉質量濃度對石墨表麵銅鍍層的影響,如圖2所示.
從(cong) 圖2中可以看出,在電鍍液中添加次亞(ya) 磷酸鈉後,石墨粉表麵銅鍍層的形貌明顯變好,並隨著濃度的提高,石墨表麵的銅鍍層更加致密.但次亞(ya) 磷酸鈉質量濃度超過10g/dm3時,鍍層完整度和均勻性都有所下降,而且鍍液中出現許多非鍍覆銅粒子,造成主鹽的消耗.這是由於(yu) 過大的還原劑濃度使反應速率加快,降低了鍍液的穩定性,銅離子還原時未能沉積在石墨粉表麵,造成鍍覆狀況不佳.故次亞(ya) 磷酸鈉濃度應控製在10g/dm3.