石墨生產的相關技術
1石墨生產(chan) 的相關(guan) 技術:中國基本上都是采用浮選方法進行選礦
石墨選礦與(yu) 加工
(一) 石墨選礦加工方法
1.晶質石墨的選礦加工方法
晶質石墨天然可浮性較好,在中國基本上都是采用浮選方法進行選礦。由於(yu) 石墨鱗片的大小是其最重要的質量指標之一,因此在選別方法上采用多段磨礦、多次選別的工藝以便盡早選出大鱗片石墨。浮選常用捕收劑為(wei) 煤油、柴油等,起泡劑為(wei) 二號油、四號油等,調整劑為(wei) 石灰、碳酸鈉,抑製劑為(wei) 水玻璃。
2.隱晶質石墨選礦加工方法
隱晶質石墨晶體(ti) 極小,故也叫微晶石墨,石墨顆粒常常嵌布在粘土中,分離很困難。由於(yu) 原礦品位高(一般含碳60%~80%),因此許多石墨礦山將采出的礦石直接進行粉碎加工,出售石墨粉產(chan) 品。湖南魯塘石墨礦曾於(yu) 50年代建立浮選廠浮選微晶石墨,但因成本太高而停產(chan) 。目前一些單位仍在進行微晶石墨浮選新工藝(如油團聚浮選等)的研究。
3.石墨產(chan) 品的提純加工
現代工業(ye) 對石墨產(chan) 品要求向兩(liang) 方麵發展:一是要求晶體(ti) 大鱗片達到高純,二是要求石墨產(chan) 品顆粒達到超微細(如小於(yu) 1μm或0.5μm)。中國已在南墅、北墅、柳毛、興(xing) 和等石墨選廠建立了石墨提純和微細粉加工生產(chan) 線,提純方法主要是化學提純。石墨化學提純最成熟的工藝是利用苛性堿與(yu) 石墨在700℃下熔融後,經洗滌到中性,再加鹽酸處理、洗滌,使石墨含碳量達到98%~99%。也有廠家采用氫氟酸處理生產(chan) 高純石墨。
(二) 工藝流程
1.晶質石墨選礦流程
由於(yu) 石墨礦石的硬度一般為(wei) 中硬或中硬偏軟,品位一般在2%~10%之間,破碎流程比較簡單,常采用三段開路、兩(liang) 段開路或一段破碎流程。以加工風化礦為(wei) 主的中小礦山,則不經破碎而直接送入球磨。浮選工藝流程一般為(wei) 多段磨礦、多段選別、中礦順序(或集中)返回的閉路流程。多段流程有三種形式,即精礦再磨、中礦再磨和尾礦再磨。晶質石墨多采用精礦再磨流程,正常情況下選礦作業(ye) 回收率可達80%左右。有些礦山也曾嚐試中礦再磨流程,但效果不明顯。個(ge) 別小廠也有采用開路或半開路浮選流程,因丟(diu) 棄尾礦點過多。選礦回收率很低,一般隻有40%~50%。
2.隱晶質石墨選礦加工流程
雖然隱晶質石墨礦石品位較高,但難以分選。在中國,通常都是將開采出來的石墨礦石經過簡單的手選後,直接粉碎成產(chan) 品出售。一般流程為(wei) :原礦→粗碎→中碎→烘幹→磨礦→分級→包裝。
(三) 常用技術設備
晶質、非晶質石墨礦石粗碎多采用顎式破碎機,中、細碎多采用圓錐破碎機或錘式破碎機,磨礦采用球磨機、研磨機或振動磨。浮選常采用A型或JJF型、CHF型、XJK型浮選機。產(chan) 品脫水常采用各種離心脫水機或折帶式過濾機。
產(chan) 品分級多采用高方篩,少數采用平麵搖動篩、旋回篩,其中高方篩本是糧食工業(ye) 定型設備,在礦物加工中是石墨產(chan) 品分級所特有的篩分設備。
石墨超細粉碎采用雷蒙磨、高速衝(chong) 擊式粉碎機和氣流粉碎機。
(四) 石墨選礦實踐
1.山東(dong) 南墅石墨礦
該礦生產(chan) 鱗片石墨。原礦露天開采,用汽車送入選礦廠。選礦工藝流程見圖4.13.7。
主要設備有:顎式破碎機(600mm×900mm)用於(yu) 粗碎,錘式破碎機(φ800mm×800mm 2台)用於(yu) 中細碎,格子型球磨機(φ1500mm×3000mm 3台)用於(yu) 原礦粗磨並與(yu) 耙式分級機(6000mm×1200mm)組成閉路,溢流型球磨機(φ1200mm×3000mm 2台,φ900mm×300mm 1台)和臥式離心碾磨機(φ1500mm×3000mm 1台)用於(yu) 粗精礦再磨,CHF-14浮選機(4台)用於(yu) 粗選,XJK-2.8浮選機(34台)用於(yu) 精選和掃選,刮刀卸料離心脫水機(WG-1200-2型8台)用於(yu) 精礦脫水,刮板烘幹機和沸騰幹燥機用於(yu) 幹燥,高方篩(FSP-4型2台)用於(yu) 產(chan) 品篩分分級。
圖4.13.7南墅石墨礦選礦工藝流程
選礦廠原礦處理量約34~35萬(wan) t/a,原礦粒度為(wei) 450mm,入磨粒度為(wei) 15mm,入選粒度小於(yu) 0.15mm占60%~65%。原礦品位4.39%~4.45%,精礦品位88%~89%,回收率約80%,尾礦品位0.6%~0.8%。
該礦還采用化學法(酸堿處理法)提純石墨,工藝流程如圖4.13.8。主要設備有熔融爐(φ500mm×600mm)、洗滌槽(9800mm×1350mm×3900mm)、脫水機(WG-800型)和烘幹機(φ800mm×700mm)等。經化學提純後,石墨品位達到98%~99%,回收率達88%。
圖4.13.8南墅石墨提純工藝流程圖
經過選礦和化學提純的高碳或高純石墨,再經過雷蒙磨、高速磨和氣流磨進行微細粉碎,生產(chan) 出含碳99%,粒度小於(yu) 10μm的石墨潤滑劑。再經進一步加工,生產(chan) 出彩色顯像管石墨乳。所用濕式粉碎分級設備包括雙筒振動磨(CB-300)、粗粒分級機(P-3000C、微粉分級機(PH-1500)、離心捕集機(AS-16V)等;幹式粉碎分級設備包括雙室超微粉碎機(M202NC)、分級機(MS-3)、袋式捕集機(SP-49-8)等。彩色顯像管石墨乳產(chan) 品包括黑底石墨乳、銷釘石墨乳、管頸石墨乳、外塗石墨乳等5個(ge) 品種。
2.內(nei) 蒙古興(xing) 和縣興(xing) 和石墨礦
該礦生產(chan) 鱗片石墨。建有兩(liang) 座選礦廠,選礦工藝流程,見圖4.13.9。一選廠粗磨用φ1200mm×2400mm球磨機,一次再磨用φ750mm×1800mm球磨機,二、三、四再磨用φ600mm×1800mm球磨機,粗選和掃選2m3 JJF浮選機,一、二、三次精選用XJK-0.52浮選機,四、五、六、七次浮選用XJK-0.23浮選機。磨礦分級用FLG-1000型螺旋分級機,脫水用WG-800型離心脫水。
兩(liang) 座選廠年處理原礦約30萬(wan) t,石墨產(chan) 量約7000t。原礦粒度為(wei) 350mm,入磨粒度為(wei) 10mm,入選粒度小於(yu) 0.15mm占38%。原礦品位為(wei) 3.82%~4.07%,精礦品位約88%,尾礦品位1.34%~1.68%,選礦回收率約68%。浮選精礦經化學提純品位可達94%~99.5%。
圖4.13.9興(xing) 和石墨礦選礦工藝流程
3.黑龍江雞西市柳毛石墨礦
該礦生產(chan) 鱗片石墨。建有三座石墨浮選廠,總生產(chan) 能力3萬(wan) t精礦/a。原礦經600mm×900mm顎式破碎機破碎後,采用φ1650單缸液壓中型和φ1650單缸液壓短頭型圓錐式破碎機進行中、細碎。粗磨采用φ2100mm×3000mm格子型球磨機並與(yu) FLG1200分級機形成閉路。經浮選後的石墨粗精礦再經5次再磨、6次精選,中礦集中返回粗磨回路,精礦經折帶式真空過濾機過濾、φ2.2m×23m間熱式圓筒烘幹機烘幹、高方篩分級後得到最終產(chan) 品。再磨分別采用φ1000mm×3500mm、φ900mm×2200mm、φ900mm×3000mm球磨機,浮選采用JJF型和XJK型浮選機。原礦最大粒度550mm,入磨粒度20mm,入選粒度100目占70%,原礦品位14%~16%,精礦品位93%~95%,尾礦品位3%~4%,選礦回收率約75%。
4.湖南郴州市魯塘石墨礦
該礦生產(chan) 隱晶質石墨。隱晶質石墨礦石主要礦物為(wei) 石墨,含少量粘土等其他礦物。原礦品位65%~68%,粒度為(wei) 6~250mm,呈細粒嵌布。加工流程較簡單,主要由手選、粗碎、篩分、中碎、烘幹、磨礦、分級等工序組成。粗碎用帶齒輥的對輥破碎機(φ600mm×700mm),中碎采用錘式破碎機(φ800mm×600mm),烘幹采用回轉式幹燥機(φ1500mm×12000mm),粉磨采用雷蒙磨(R3216)。該礦選廠原礦處理能力約6萬(wan) t/d,入磨粒度小於(yu) 40mm。手選精礦品位70%~88%,手選尾礦品位小於(yu) 60%,選礦比1.1,選礦回收率為(wei) 90%。
(五) 主要深加工產(chan) (製)品品種、用途
石墨的深加工產(chan) (製)品品種及用途如下:
(1)高純石墨 用於(yu) 核反應堆屏蔽及反射材料、固體(ti) 燃料、火箭噴嘴、宇航設備零件等。
(2)石墨乳(膠體(ti) 石墨) 分為(wei) 顯像管石墨乳、鍛造石墨乳、拉絲(si) 石墨乳、節能減磨添加劑等,分別用於(yu) 彩色顯像管各部位的導電塗料、金屬鍛造和熱擠壓模具的潤滑劑、金屬冷鑄塗型劑、玻璃製瓶脫模劑、金屬拉絲(si) 潤滑劑、潤滑油減磨劑等。
(3)可膨脹石墨 用於(yu) 生產(chan) 柔性石墨(膨脹石墨)、鋼錠澆鑄發熱劑等。
(4)柔性登录雷竞技app页面 用於(yu) 生產(chan) 密封填料和密封墊片等,如柔性石墨紙、石墨板、石墨填料環、石墨盤根高強複合板材等。
(5)炭素登录雷竞技app页面 主要用於(yu) 耐熱耐火材料、絕熱材料、導電和電阻材料、潤滑和減磨材料、耐腐蝕材料、核反應堆用減速材料和反射材料、精練高純材料用的加熱器、坩堝、器皿及模具等。如石墨電極、石墨模具、電弧碳棒、光譜分析電極棒、石墨陽極板、電炭刷、石墨管、石墨軸承等。
一、 國內(nei) 外石墨加工技術現狀及發展趨勢
我國是天然石墨資源大國,儲(chu) 量、產(chan) 量及出口量均居世界首位。但由於(yu) 技術開發投入不夠,目前仍以原料生產(chan) 及加工鱗片石墨為(wei) 主。碳-石墨材料是前景很大的新興(xing) 材料,廣泛用於(yu) 高科技領域,發達國家投入人力、財力進行開發研究。天然石墨深加工技術進展很快,目前已形成一些新型產(chan) 業(ye) 。
目前,美、日、德、法的柔性石墨產(chan) 業(ye) 居領先地位。日本生產(chan) 核能級的超低硫(S<500ppm)及高純(S<50ppm)產(chan) 品的技術領先。其中,高純柔性石墨隻有日本能夠生產(chan) 。全世界柔性石墨產(chan) 量最大為(wei) 1.5~2.0萬(wan) 噸以上。
在鋰離子電池陽極材料方麵,由於(yu) 石墨具有極佳的電容量,美國、日本的鋰離子電池采用改性石墨作陽極材料,並已形成產(chan) 業(ye) 。
浸矽石墨,目前僅(jin) 德、美、俄生產(chan) 。該產(chan) 品是一種在寬溫度區內(nei) 具有高硬度和高機械強度、耐磨、耐腐蝕、潤滑性好的新材料。與(yu) 碳化矽製品相比,最大的特點是成品率高,價(jia) 格較低廉。
由於(yu) 彩電更新換代周期大大縮短,對彩電管用石墨乳性能要求也日新月異。國外目前依然十分重視彩電管石墨乳的研製開發。
我國柔性石墨新產(chan) 業(ye) 正在建設發展中,“八五”期內(nei) 取得了一批柔性石墨加工技術及裝備的成果,但目前仍處於(yu) 試製階段。我國鋰離子電池還處於(yu) 小試階段,但已用天然石墨研製出結構穩定的陽極材料。其內(nei) 容量密度達350mAh/g。我國經引進和消化吸收已能生產(chan) 5種規格彩電管石墨乳。浸矽登录雷竞技app页面目前國內(nei) 屬空白。
二、 柔性石墨及膨脹石墨材料的開發與(yu) 應用
柔性石墨和膨脹石墨是重要的石墨深加工產(chan) 品。從(cong) 材料學的角度,膨脹石墨與(yu) 柔性石墨二者有很大區別,是兩(liang) 種材料。膨脹石墨是鬆散的多孔結構材料,具有優(you) 良的隔絕密封性能。隨著技術和新材料應用的發展,這兩(liang) 類新材料由於(yu) 其不同的特性,各自的應用領域也顯著不同。本文將討論這兩(liang) 種特性不同而又緊密相關(guan) 的材料,在化工領域及其它領域的應用現狀及發展趨勢。
自本世紀六十年代美國聯碳公司發明柔性石墨製造技術以來,柔性石墨產(chan) 業(ye) 的發展已有近四十年的曆史。柔隆石墨作為(wei) 一種優(you) 秀的密封材料,已逐漸為(wei) 工程界所熟悉,並且有人給它冠以“密封王”的頭銜。柔性石墨由天然鱗片石墨加工而得。製備的關(guan) 鍵技術, 是將天然鱗片石墨製備成石墨層間化合物。工業(ye) 操作上,常用濃硫酸作為(wei) 層間插入物,所以它又稱酸化石墨(可膨脹石墨)。不過酸化石墨是在石墨與(yu) 酸反應後,經水洗幹燥,大部分層間插入物已經逸出,所以它實際上是殘餘(yu) 石墨層間化合物。絕大部分石墨層間化合物在快速加熱時,層間插入物都會(hui) 氣化,從(cong) 而形成高壓,使石墨粒子沿C軸方向膨脹。很薄的酸化石墨鱗片膨脹後象一條條蠕蟲,長度可達1~2cm所以稱蠕蟲石墨或石墨蠕蟲,亦即通常所說的膨脹石墨。膨脹石墨在壓製或軋製時,蠕蟲之間相互齧合,從(cong) 而壓軋成石墨卷材或板材,即為(wei) 柔性石墨。由於(yu) 插層劑硫酸在加熱時絕大部分地區逸出,所以柔軟性石墨除有1000PPM左右的殘硫外,化學成份與(yu) 鱗片石墨基本相同,為(wei) 純碳。
2.1可膨脹石墨的製備
目前,國內(nei) 可膨脹石墨生產(chan) 采用兩(liang) 種工藝:化學法和電化學法。兩(liang) 種工藝除氧化工序不同外,脫酸、水洗、脫水、幹燥等其它工序相同。采用化學法的絕大多數廠家產(chan) 品的質量,都能達到GB10698-89《可膨脹石墨》標準規定的指標,滿足大宗柔性石墨板材生產(chan) 用料要求和出口供貨標準。但生產(chan) 特殊要求的低揮發份(<10%)、低含硫量(<2%)的產(chan) 品比較困難,生產(chan) 工藝不過關(guan) 。強化技術管理,認真研究插層過程,掌握工藝參數和產(chan) 品性能的關(guan) 係,生產(chan) 質量穩定的可膨脹石墨,是提高後續製品質量的關(guan) 鍵。電化學法不用其它氧化劑,將天然鱗片石墨和輔助陽極一起構成陽極室浸泡在濃硫酸電解液中,通直流或脈衝(chong) 電流,氧化一定時間後取出,水洗幹燥後即為(wei) 可膨脹石墨。該法最大特點,可通過調節電參數和反應時間控製石墨反應程度和產(chan) 品的性能指標,汙染小,成本低,質量穩定,性能優(you) 異。解決(jue) 插層工藝中的攪拌問題,提高效率,降低電耗,是該法急需解決(jue) 的課題。以上兩(liang) 種工藝脫酸後,石墨層間化合物潤濕、吸附的硫酸質量比仍在1:1左右,插層劑消耗量大,洗滌用水量和汙水排放量居高不下。且多數生產(chan) 廠家沒有解決(jue) 廢水處理問題,處於(yu) 自然排放狀態,環境汙染嚴(yan) 重,將製約行業(ye) 的發展。
2.2膨脹石墨加工方法的進展
2.2.1激光膨化方法的研究
(3)研究了如何利用激光膨化可膨脹石墨。激光具有最高的能量密集度,並且石墨對激光還有良好的吸收性,其吸收率可達95%以上,這正好滿足了石墨膨化需要快速升溫的要求。文獻采用的激光是波長10.6微米的中紅外光。對於(yu) 厚度隻有幾十微米的石墨鱗片來說,紅外光的穿透深度是大約與(yu) 其波長相當的。所以它對石墨鱗片來說具有體(ti) 積加熱的效果。在其實驗中選用了國產(chan) 的HGL-81型CO2氣體(ti) 激光器。實驗使用的激光膨化裝置如圖1-1所示。
由於(yu) 激光高的能量集中和膨脹過程熱量的傳(chuan) 播方式,使得殘餘(yu) 化合物的分解 速度大於(yu) 它所在微裂紋的擴展速度,生成的大量氣體(ti) 使裂紋上下表麵迅速彎曲,造成劇烈的膨脹。另外激光的高能量增加了鱗片內(nei) 部小的殘餘(yu) 化合物島疇的膨脹,防止了相鄰的大島疇的膨脹對它的壓製作用。這兩(liang) 點原因全激光膨化有極高的膨脹倍數。
2.2.2微波膨化方法論的研究
專(zhuan) 利文獻中報導了一種生產(chan) 膨脹石墨蠕蟲的方法,裝置如圖1-2所示。該膨化裝置的特點是,有一定厚度的可膨脹石墨粒子(最多10mm厚)平鋪在傳(chuan) 送帶上。可膨脹石墨經過一個(ge) 輻射區後被膨化。輻射區內(nei) 的能流密度(flux density amounts) 最小為(wei) 500KW/m2。輻射源可采用紅外光源、微波、激光束。
2.2.3等離子體(ti) 膨化方法的研究
文獻中介紹了一種利用誘導耦合等離子體(ti) (Induction Coupled Plasma--ICP)膨化氟石墨層間化合物的方法。實驗裝置如圖1-3所示。將氟石墨層間化合物連續的注入到高溫高達5000~8000K的氬等離子體(ti) 炬中,經過收集係統得到膨脹石墨蠕蟲。利用掃描電鏡和拉曼Raman光譜分析石墨蠕蟲表明:由此方法生成的膨脹石墨具有納米碳管結構。文章認為(wei) 這種膨化方法論將來可能成為(wei) 一種很有前途的製備碳納米結構的技術。
2.3柔性石墨的開發與(yu) 傳(chuan) 統的應用
由於(yu) 柔性石墨的氣固兩(liang) 相結構使其具有良好的密封性能,作為(wei) 密封材料有了廣闊的市場。特別是傳(chuan) 統密封材料石棉由於(yu) 環境汙染,受到禁用,給柔性石墨提供了發展機會(hui) 。國際上根據用戶的不同要求,已經開發出了很多新品牌的高級柔性石墨。核電及精細化工要求低硫及高純柔性石墨,一般核能級柔性石墨含硫量500PPM以下;核島部分對它的要求則更高。石化特別是精細化工,為(wei) 了防止密封金屬麵的腐蝕,要求緩蝕型柔性石墨,一般是在柔性石墨中添加鉬酸鹽等緩蝕劑。還有在管道泄漏時為(wei) 了不停產(chan) ,則有帶溫、帶壓堵漏用的注射式柔性石墨填料等。國內(nei) 柔性石墨材料的生產(chan) ,以80年代後期到90年代中期從(cong) 日、美、加引進的六條柔性石墨生產(chan) 紙、板材生產(chan) 線為(wei) 主(山東(dong) 濱洲柔性石墨廠兩(liang) 條,山東(dong) 青島黑龍江鯉石墨公司、內(nei) 蒙古林浩柔性石墨公司、湖北宜昌石墨工業(ye) 公司、山東(dong) 青島高等密封材料有限公司各一條),每條線實際生產(chan) 能力100~150t,總產(chan) 量600~800t。所產(chan) 柔性石墨板材的質量,總體(ti) 水平與(yu) 國外2、3級品水平。1992年以後,山西煤化所、清華大學、浙江大學等單位,借鑒國外設備,結合生產(chan) 經驗,設計製造了幅寬250~1000mm的連續柔性石墨板材生產(chan) 線,國產(chan) 設備生產(chan) 能力約300t。板材質量達1、2級品者僅(jin) 占總產(chan) 量的1/3,多數隻有3級或3級品以下的水平。生產(chan) 係統功能、設備製造精度,是影響板材質量的重要因素。引進的柔性石墨生產(chan) 線,係統功能基本一樣,從(cong) 膨脹、供料、壓延、剪切,一直到卷取,都是連續自動進行。在線監測點數少,缺乏檢測信息反饋功能,製約了板材質量的提高。柔性石墨密封材料發展的另一側(ce) 麵,就是發展低指標的柔性石墨。日本有種柔性石墨的最低含碳量為(wei) 90%,降低了成本和售價(jia) 。實際上,對有些設備,如農(nong) 機、粗放型化工機械等,沒有必要使用高標號柔性石墨。低標號柔性石墨,密封性能優(you) 於(yu) 石棉,能滿足工藝技術要求,而成本又低,這樣在低檔產(chan) 品市場有掃強的競爭(zheng) 力,從(cong) 而推動產(chan) 業(ye) 的發展。另外,柔性石墨作為(wei) 密封材料,在密封性—泄露率定量測試上,從(cong) 用戶到生產(chan) 廠家在技術革新和測試設備方麵都未能得到很好地解決(jue) 。國外很重視這方麵的技術研究,德國已於(yu) 1995年製定標準,規定了測試技術及裝備,要求柔性石墨板帶材及複合板的氮氣泄漏率小於(yu) 0.1mg/m*s(DIN28091).我國也應在這方麵更多地開展工作,以提高工作效率人國柔性石墨密封材料的產(chan) 品質量和使用水平。
隨著柔性登录雷竞技app页面在現代工程中的應用研究越來越廣,世界對柔性石墨材料的需求在逐年增長。國外產(chan) 大部分柔性石墨用於(yu) 汽車發動機的缸墊、進排氣口墊等密封件,其次是石化、化工、發電等部門的密封件。國內(nei) 由於(yu) 對石棉的限製存有爭(zheng) 議,製約了柔性石墨在內(nei) 燃機密封件上的應用,主要市場仍在化工、石化、發電等行業(ye) 。主要的密封件是填料環(直接用柔性石墨紙壓製)、纏繞墊片、通用盤根以及金屬材料中使用的石棉製品,都可用柔性石墨來代替。基於(yu) 柔性石墨材料的優(you) 異性能,石棉密封材料的高地,在很大程度上就意味著柔性石墨材料的一個(ge) 巨大的潛在市場。柔性石墨材料在短期內(nei) 不可能完全取代石棉密封材料,其潛在市場容量巨大。
2.4柔性石墨用途的擴展
柔性石墨不僅(jin) 用於(yu) 密封,同時具有導電、導熱、潤滑、耐高低溫、抗腐蝕等優(you) 異特性。正因如此,所以多年來柔性石墨的用途在不斷擴展。利用其導電性和易加工性製成的電熱材料,可用於(yu) 一些惡劣工況。當然,由於(yu) 其強度低,必須是固定式並有支撐結構。已經應用的實例,是製成畫框式的電暖氣;也有報導,將柔性石墨紙用於(yu) 電磁屏蔽。在新的能源係統燃料電池中,柔性石墨可用作集流板材料,它不僅(jin) 導電好,而且耐電解液的腐蝕 ,且可方便地壓製也燃料氣及氧化劑氣的複雜的導引槽係統。利用柔性石墨對熱幅射傳(chuan) 導的優(you) 良反射特性,可製作高溫設備的熱屏蔽(保溫)元件。對幅射熱傳(chuan) 導(>850℃),柔性石墨是優(you) 良的絕熱體(ti) ,且結構性能穩定,比鎢鉬等金屬有更好的屏蔽效果。石墨早就在被用作高溫潤滑劑,而柔性石墨箔材優(you) 良的隨形件。在模鍛等高溫模具條件下使用,潤滑性優(you) 異,且可避免潤滑死點,效果很好。其它一些新的用途,也正在開發。
2.5膨脹石墨在環保和生物醫學中的應用
高溫膨化得到的膨脹石墨具有豐(feng) 富的孔結構,因此具有優(you) 良的吸附性能。大多數環保材料都是利用對汙染物的吸附,來達到治理汙染的目的的。所以,膨脹石墨這種多孔結構材料,可作為(wei) 一種吸附材料廠來開發及封閉孔,孔容積占98%左右。孔結構材料不同,是一種磊中孔結構的多孔材料。因此,它的吸附特性也不同於(yu) 活性炭等,在氣相吸附上其吸附性能亦遠不及活性炭等;但液相吸附,卻遠大於(yu) 活性炭。大孔結構有利於(yu) 吸附有機及生物工程大分子物質。由於(yu) 石墨表麵的非極性,在液相吸附中親(qin) 油疏水,優(you) 先吸附油品。實驗結果表明:lg膨脹石墨可吸附80g以上的重油。因而它是一種很有前途的清除水麵油汙染的環保材料。1997年,日本福岡(gang) 近海油輪泄漏,試用膨脹石墨清除,取得了很好的效果。由於(yu) 它親(qin) 油疏水的特性,去除水中微量油汙染也很有效。在化工企業(ye) 廢水治理中,環保工程往往是多種方法、材料並用。對常用的微生物(細菌)處理,膨脹石墨是一種很好的微生物載體(ti) ,所以膨脹石墨在化工水處理中,特別是對油脂類有機大分子汙染的水處理中,它有很好的應用前景,並且由於(yu) 其化學穩定性,治汙後的再生複用也相對容易。膨脹石墨由於(yu) 對有機、生物工大分子的吸附特性,在生物醫學材料上也有廣泛的應用前景。清華大學等開發了膨脹石墨製作醫用敷料代替紗布,經過300多隻小白鼠、大白鼠、豚鼠、軍(jun) 事力量兔的動物實驗,證明無毒、無副作用,對創麵無刺激、不染黑,並促進愈合。在第一軍(jun) 醫大南方醫院燒傷(shang) 科等四所醫院進行了114例臨(lin) 床實驗,其效果比傳(chuan) 統紗布引流好辦明顯的抗感染、抑茵、消炎作用,可代替50~80%的紗布。這一成果已取得發明專(zhuan) 利權(ZL95115437.0)正在實施產(chan) 業(ye) 化。
2.6膨脹石墨的其它應用前景
膨脹石墨比容大,鬆裝容積100~300ml/g,並且化學性質穩定、氧化溫度高(>400℃),安全性高,因此是理想的隔熱(保溫)、隔音材料。國外有的高檔建築、客輪的牆壁材料,夾一層一定密度的膨脹石墨起到保溫、隔音作用,並且在火災時,有阻止火勢蔓延的作用。國外已有在機艙座的泡沫塑料軟墊及倉(cang) 壁中添加可膨脹石墨,一旦起火迅速膨脹,膨脹石墨占據空間,堵塞火災蔓延通道。雖然應用的是可膨脹石墨,但利用的還是膨脹石墨的理化特性。膨脹石墨粉碎成微粉,對紅外波有很好的散射吸收特性,是很好的紅外屏蔽(隱身)材料,在現代戰爭(zheng) 的光電對抗中有重要作用。關(guan) 於(yu) 膨脹石墨的結構、性質及應用酆在研究開發中。
三、 未來石墨加工研發的目標和方向
二十多年來,國際上柔性石墨密封材料一直以10%~15%年增長率高速發展,預計2000年,市場需求將大於(yu) 3萬(wan) 噸,國內(nei) 市場4000噸,其中核能用柔性石墨在100噸以上。我國彩電管石墨乳“九五”期間年需求量將達到1500噸,目前國內(nei) 僅(jin) 能生產(chan) 500噸。鋰離子電池發展極為(wei) 迅速,1億(yi) 隻單體(ti) 電池約需石墨陽極材料500噸左右,估計2000年約需1500噸;浸矽 石墨材料、石墨環保材料和石墨醫用材料是完全新的產(chan) 業(ye) ,市場潛力更大。
石墨材料及其複合材料作為(wei) 21世紀的新興(xing) 材料,毋庸置疑將會(hui) 有很大發展,並在許多領域得到應用,將相應出現一些新興(xing) 高技術產(chan) 業(ye) 。我國有著豐(feng) 富的石墨資源,在研究工作開發方麵已有了一定基礎,有了一定的技術儲(chu) 備;通過進一上技術開發,將會(hui) 很快實現產(chan) 業(ye) 化並取得顯著的經濟效益。
國家規劃的發展目標包括:研製核能用超低硫和高純級柔性石墨加工技術及裝備,研製鋰離子電池的天然石墨陽極材料製備技術裝備,研製國內(nei) 彩電管急需的各種牌號石墨乳,研製浸矽石墨材料生產(chan) 技術關(guan) 鍵設備(專(zhuan) 用真空感應爐)及輔助加工和裝備;具體(ti) 包括核能級柔性石墨,年產(chan) 20噸的高純柔性石墨生產(chan) 線的技術及裝備;鋰離子電池陽極材料;石墨陽極材料製備技術,陽極材料工業(ye) 製備裝備;彩電管石墨乳;浸矽石墨材料,開發成型加工技術及裝備。
如能圓滿地完成石墨深加工技術的開發任務,將建成以我國豐(feng) 富石墨為(wei) 原料的新的高技術新產(chan) 業(ye) ,可獲得年產(chan) 值達2.5億(yi) 元,利稅率40%的經濟效益。這些產(chan) 品對我國核電、化工、能源、電子、環保、冶金、機械、醫療等領域的技術社會(hui) 經濟將表重大貢獻,同時也具有巨大的出口潛力,改變我國石墨出口產(chan) 品結構,大大提高創匯能力。
2行業(ye) 政策:
石墨企業(ye) 的出口退稅已經在2003年取消,同時在新的出口退稅範圍內(nei) 沒有包括石墨行業(ye) 。
3石墨價(jia) 格走勢:
天然鱗片石墨:2000-4000元/噸
高純鱗片石墨:3000-8000元/噸
膨脹石墨:3000-12000元/噸
石墨電極:9000-20000元/噸
石墨耐火磚:2000-20000元/噸
2009年末, 石墨電極價(jia) 格平穩, 市場成交量保持前期水平。 近期原料石油焦價(jia) 格大幅上漲 , 由於(yu) 石墨電極生產(chan) 周期的原因,目前原材料的上漲還未對其執行價(jia) 格形成壓力。目前 R P 1 0 0~600mm成交價(jia) 格在 9400~1l000元/t ;HP3O0~600mm成交價(jia) 格在 13000~15000元/t ;UH P300~700mm成交價(jia) 格在22000—47000元/t
國際價(jia) 格:2009年全球,100目石墨(CIF歐洲港口,FCL,晶體(ti) 優(you) 級,碳含量:94-97%),價(jia) 格由720-1,050美元/噸下滑至620-950美元/ 噸。同時,+100-80目的石墨(CIF歐洲港口,FCL,晶體(ti) 優(you) 級,碳含量:94-97%)由950-1,200美元/噸下滑到 880-1,100美元/噸
4國內(nei) 競爭(zheng) 力較強的石墨公司:
1)雞西柳毛石墨資源有限公司
雞西柳毛石墨資源有限公司是集采、選及石墨深加工為(wei) 一體(ti) 的大型石墨礦山企業(ye) 。礦山資源蘊藏豐(feng) 富,已探明的工業(ye) 儲(chu) 量3.6億(yi) 噸,其儲(chu) 量和生產(chan) 規模位居世界前例。礦石品位高,平均碳的含量為(wei) 15%,可選性能好,是開發石墨資源的理想礦山。高中碳鱗片石墨年生產(chan) 能力六萬(wan) 噸,年可生產(chan) 天然鱗片石墨電極4000噸,石墨年出口量15000噸,是中國最大的石墨產(chan) 品生產(chan) 及出口基地。產(chan) 品已獲得國家ISO9002質量體(ti) 係認證。旗下“柳毛牌”“新柳牌”鱗片石墨於(yu) 2003年評為(wei) 黑龍江省名牌產(chan) 品。
2) 黑龍江奧宇石墨集團
黑龍江奧宇石墨集團創立於(yu) 1988年,是集采礦、生產(chan) 、包裝、貿易、深加工等為(wei) 一體(ti) 的節能、環保、科技型循環利用企業(ye) ,以生產(chan) 各種規格的天然磷片石墨及石墨精深加工、尾礦砂空心磚循環經濟等為(wei) 主的集團公司。集團下設十餘(yu) 家企業(ye) ,現有員工1600人,擁有獨立的礦山、水源和鐵路專(zhuan) 用線,是行業(ye) 中唯一一個(ge) 省級重點保護A級運輸大用戶企業(ye) ,是行業(ye) 內(nei) 最大的天然鱗片石墨供應商之一,是行業(ye) 中唯一一個(ge) 證照齊全、循環利用的節能、環保、科技企業(ye) ,主要產(chan) 品有天然鱗片石墨,球型石墨,高純石墨,微粉石墨,可膨脹石墨、尾礦砂空心磚等產(chan) 品,是行業(ye) 內(nei) 唯一一家同時通過ISO9001-2000質量管理體(ti) 係認證、ISO14001-2004環境管理體(ti) 係認證和GB/T28001-2001職業(ye) 健康安全管理體(ti) 係認證的領軍(jun) 企業(ye) ,也是天然鱗片石墨新國家標準的起草和製定單位。集團先後榮獲:“全球華商礦產(chan) 行業(ye) 500強企業(ye) ,中國市場質量、服務、信譽AAA+級企業(ye) ,中國著名商標企業(ye) ,中國知名品牌企業(ye) 、中國企業(ye) 改革全國示範單位,中國名優(you) 產(chan) 品企業(ye) ,中國質量信譽之星單位,中國講誠信、守合同、重質量典範企業(ye) ,中國知名商標企業(ye) ,東(dong) 北三省先進民營科技企業(ye) ”等100多種榮譽。
奧宇石墨集團年產(chan) 十五萬(wan) 噸,占全國總產(chan) 量的百分之二十。產(chan) 品遠銷歐洲,亞(ya) 洲,非洲等80多個(ge) 國家和地區。
3) 方大炭素新材料科技股份有限公司
方大炭素新材料科技股份有限公司方大炭素新材料科技股份有限公司(以下簡稱“方大炭素”)本部位於(yu) 甘肅省蘭(lan) 州市紅古區海石灣鎮
方大炭素的前身——“蘭(lan) 州炭素廠”(行業(ye) 代號205廠)始建於(yu) 1965年, 1996年改製為(wei) 國有獨資的蘭(lan) 州炭素有限公司,2000年3月經甘肅省批準更名為(wei) “蘭(lan) 州炭素集團有限責任公司”,屬國家大型一類企業(ye) 和國家經貿委確定的1000家重點國有企業(ye) 。2001年4月由蘭(lan) 州炭素集團公司發起設立蘭(lan) 州海龍新材料科技股份有限公司,並於(yu) 2002年8月在上海證券交易所上市。2006年9月28日,遼寧方大集團實業(ye) 有限公司成功競買(mai) 到蘭(lan) 州炭素集團有限責任公司所持海龍科技公司51.62%的法人股,成為(wei) 海龍科技公司的控股股東(dong) ,順利實現並完成了對海龍科技公司的並購、轉製和重組。2006年12月底,經國家工商行政管理總局批準,“蘭(lan) 州海龍科技新材料科技股份有限公司”更名為(wei) “方大炭素新材料科技股份有限公司”。
方大炭素是亞(ya) 洲最大的炭素製品生產(chan) 供應基地。公司炭素製品綜合生產(chan) 能力達到26萬(wan) 噸,其中石墨電極和炭素新材料23萬(wan) 噸,炭磚3萬(wan) 噸。方大炭素按照各子公司設備和技術水平,優(you) 勢互補,規範生產(chan) ,分工協作,可生產(chan) 國內(nei) 外客戶所需的各品種、規格的石墨電極和炭素製品。產(chan) 品分為(wei) 3大係列,38個(ge) 品種,126種規格,主導產(chan) 品有超高功率、高功率、普通功率石墨電極;高爐用微孔炭磚、半石墨質炭磚,鋁用普通陰極炭磚、大截麵半石墨質陰極炭磚,石墨化陰極炭磚,各種礦熱爐用內(nei) 襯炭磚;高檔炭糊;特種登录雷竞技app页面、生物炭製品、炭氈和炭/炭複合材料等炭素新材料產(chan) 品,其中多項為(wei) 國內(nei) 首創。產(chan) 品廣泛應用於(yu) 冶金、化工、機械、醫療、生物等行業(ye) 和高科技領域,暢銷全國30個(ge) 省、市、自治區,並遠銷日本、歐美、東(dong) 南亞(ya) 及非洲等國家和地區。
方大炭素擁有國際先進水平的炭素製品生產(chan) 設備。先後從(cong) 美國、日本、德國引進了電熱混捏機、二次焙燒隧道窯、電極清理機、高壓浸漬等國際先進水平的關(guan) 鍵性設備,特別是從(cong) 日本引進的全自動配料、40MN立搗臥壓機設備,是當今世界最先進的大規格電極生產(chan) 裝備,還擁有國內(nei) 先進水平的內(nei) 串石墨化爐和20000KVA直流石墨化爐。公司現裝備技術水平達到了國內(nei) 一流、世界領先。
方大炭素基於(yu) 四十多年炭素製品的研發、生產(chan) 、經營曆史,建立和健全了與(yu) 炭素製品研發與(yu) 生產(chan) 特點相適宜的研發、生產(chan) 、質量、設備、安全環保等管理體(ti) 係。已經取得了ISO9001質量體(ti) 係認證證書(shu) ,產(chan) 品質量達到了國際標準,公司整體(ti) 工藝技術能力達到國際先進水平。
5各種產(chan) 品劃分規格:
如-195鱗片石墨指的是是指粒度為(wei) 100目,含碳量為(wei) 95%。
而目是一種計量單位,目粒度是指原料顆粒的尺寸,200目篩孔尺寸0.074mm為(wei) 基準,目數越大,表示顆粒越細,質量越好。
而+195和-195在顆粒上有差異
100目有+100和-100目之分;但不論是正100目還是負100目,同等粒度(同等粒度指-100目產(chan) 品相互比較,+100目產(chan) 品相互比較)下,碳量越高價(jia) 格相對要高;
因此鱗片石墨同等粒度100目下,碳量98%要比碳量95%價(jia) 格高,不能單純的說198比195貴
可膨脹石墨的劃分標準
產(chan) 品牌號、等級
可膨脹石墨根據純度和粒度劃分成不同的牌號。純度按灰分的大小分為(wei) Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、
Ⅳ、Ⅴ五個(ge) 等級。
每個(ge) 牌號根據灰分、水分、篩餘(yu) 量分為(wei) 優(you) 等品、一級品、合格品三個(ge) 等級。
牌號由代號、粒度、純度等級組成。例:KP500-Ⅱ,KP 為(wei) 可膨脹的漢語拚音縮寫(xie) ,
500 表示粒度為(wei) 500μm,Ⅱ表示純度等級為(wei) Ⅱ等。
天然鱗片石墨
產(chan) 品分類、牌號
產(chan) 品分類
鱗片石墨根據固定碳含量分為(wei) 四類:高純石墨、高碳石墨、中碳石墨、低碳石墨。其
固定碳範圍和代號見表1。
表 1
───────┬───────┬───────┬───────┬──────
名 稱 │ 高純石墨 │ 高碳石墨 │ 中碳石墨 │ 低碳石墨
───────┼───────┼───────┼───────┼──────
固定碳 C(%) │ C≥99.9 │94.0≤C<99.9 │80.0≤C<94.0 │50.0≤C<80.0
───────┼───────┼───────┼───────┼──────
代號 │ LC │ LG │ LZ │ LD
───────┴───────┴───────┴───────┴──────
石墨電極
引用標準
下列標準所包含的條文, 通過在本標準中引用而構成為(wei) 本標準的條文。本標準出版時, 所
為(wei) 有效。所有標準都會(hui) 被修訂, 使用本標準的各方應探討使用下列標準最新版本的可能性。
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2011年石墨價(jia) 格走勢
價(jia) 格來自阿裏巴巴網站
天然鱗片石墨:2000-4000元/噸
高純鱗片石墨:3000-8000元/噸
膨脹石墨:3000-12000元/噸
石墨電極:9000-20000元/噸
石墨耐火磚:2000-20000元/噸