石墨負極材料的包覆改性方法及石墨負極材料和應用與流程
石墨負極材料的包覆改性方法及石墨負極材料和應用與(yu) 流程
本發明涉及石墨負極材料技術領域，具體(ti) 而言，涉及石墨負極材料的包覆改性方法及石墨負極材料和應用。
背景技術：
鋰離子電池主要包含正極、負極、可以傳(chuan) 導鋰離子的電解液以及把正負極隔開的隔膜。其中，鋰離子電池負極材料分為(wei) 以下幾類：碳材料負極(包括石墨類碳材料、非石墨類碳材料、摻雜型碳材料、包覆型碳材料)、非碳負極(包括合金負極和過渡金屬氧化物負極)。在眾(zhong) 多的負極材料中，石墨以其資源豐(feng) 富、價(jia) 格低廉、可逆容量高、充放電壓平台低、無電壓滯後、優(you) 良導電性等特點迅速受到廣泛關(guan) 注，對於(yu) 石墨材料的研究和應用不在少數。
然而，石墨材料也存在一些缺點，比如，石墨層與(yu) 層之間靠範德華力相結合，層間力作用小且層間距小於(yu) 石墨插層化合物的晶麵層間距，致使在充放電過程中，石墨層間距改變，造成石墨片剝落、粉化，導致電循環性能不理想；其次，由於(yu) 石墨本身的結構缺陷，使得其表麵存在很多活性基團，使得天然石墨與(yu) 溶劑相容性差；再次，其振實密度比較低。為(wei) 了克服上述不足，需要對石墨材料表麵進行改性處理。
目前，國內(nei) 有研究機構采用酚醛樹脂對天然石墨進行一次改性，雖然此種改性方法可以提升石墨材料的比容量及循環料率，但是還是存在如下嚴(yan) 重缺陷：(一)、酚醛樹脂在攪拌或者揮發過程中容易形成易沉降的粘著體(ti) 係，導致其在石墨表麵包覆不均勻；(二)、一次酚醛樹脂包覆的石墨表麵會(hui) 有孔洞，有些地方甚至沒有包覆上導致石墨裸露在外，與(yu) 電解液接觸將會(hui) 造成不可逆容量的產(chan) 生，從(cong) 而使得石墨循環性能下降。
有鑒於(yu) 此，特提出本發明以解決(jue) 上述技術問題。
技術實現要素：
本發明的第一個(ge) 目的在於(yu) 提供一種石墨負極材料的包覆改性方法，該包覆改性方法是采用酚醛樹脂混合溶液對一次包覆石墨進行二次包覆，其中，酚醛樹脂混合溶液是以環己醇與(yu) 無水乙醇作為(wei) 混合溶劑，用於(yu) 改善傳(chuan) 統一次包覆過程中酚醛樹脂在攪拌或者揮發過程中容易形成易沉降的粘著體(ti) 係，導致其包覆不均勻的缺陷。
本發明的第二個(ge) 目的在於(yu) 提供一種石墨負極材料，該石墨負極材料是采用上述石墨負極材料的包覆改性方法製備而成，所得到的石墨負極材料表麵包覆有均勻、完整且牢固的碳層，從(cong) 而使得石墨具有較高的振實密度和優(you) 良的電化學性能。
本發明的第三個(ge) 目的在於(yu) 提供一種石墨負極材料的包覆改性方法或石墨負極材料在鋰離子電池中的應用。
為(wei) 了實現本發明的上述目的，特采用以下技術方案：
本發明提供了一種石墨負極材料的包覆改性方法，包括以下步驟：
(a)將一次包覆石墨加入到酚醛樹脂混合溶液中攪拌，分離，幹燥，得到二次包覆石墨；
其中，酚醛樹脂混合溶液是以環己醇與(yu) 無水乙醇作為(wei) 混合溶劑；
(b)將二次包覆石墨進行煆燒，研磨過篩，得到石墨負極材料。
進一步的，混合溶劑中的環己醇與(yu) 無水乙醇的質量比為(wei) (0.5-2):1；
優(you) 選的，環己醇與(yu) 無水乙醇的質量比為(wei) 1:1。
進一步的，所述酚醛樹脂混合溶液中酚醛樹脂的質量為(wei) 一次包覆石墨質量的0.5-3％；
優(you) 選的，所述酚醛樹脂混合溶液中酚醛樹脂與(yu) 混合溶劑的質量比為(wei) 1：(150-250)。
進一步的，步驟(a)中，攪拌的時間為(wei) 3-8h；
優(you) 選的，步驟(b)中，煆燒溫度為(wei) 950-1050℃，煆燒時間為(wei) 1-3h。
進一步的，所述一次包覆石墨是經過酚醛樹脂包覆改性得到。
進一步的，所述一次包覆石墨主要是通過如下步驟製備得到：
將石墨置於(yu) 酚醛樹脂乙醇溶液中攪拌，分離，幹燥，得到一次包覆石墨。
進一步的，在一次包覆過程中，酚醛樹脂乙醇溶液中酚醛樹脂的質量為(wei) 石墨質量的5-10％；
優(you) 選的，所述石墨的D50粒徑為(wei) 10-20μm。
進一步的，石墨負極材料的包覆改性方法，包括以下步驟：
(a)將石墨加入到酚醛樹脂乙醇溶液中攪拌3-8h，分離，幹燥，得到一次包覆石墨；
將一次包覆石墨加入到酚醛樹脂混合溶液中攪拌3-8h，分離，幹燥，得到二次包覆石墨；
其中，酚醛樹脂混合溶液是以環己醇與(yu) 無水乙醇作為(wei) 混合溶劑，環己醇與(yu) 無水乙醇的質量比為(wei) (0.5-2):1；
(b)將二次包覆石墨於(yu) 950-1050℃下煆燒1-3h，研磨過篩，得到石墨負極材料。
本發明還提供了一種石墨負極材料，采用上述的石墨負極材料的包覆改性方法製備而成。
本發明還提供了一種上述的石墨負極材料的包覆改性方法或上述石墨負極材料在鋰離子電池中的應用。
與(yu) 現有技術相比，本發明提供的石墨負極材料的包覆改性方法和石墨負極材料以及應用具有以下優(you) 勢：
(1)本發明提供了一種石墨負極材料的包覆改性方法，該包覆改性方法是采用酚醛樹脂混合溶液對一次包覆石墨進行二次包覆，其中，酚醛樹脂混合溶液是以環己醇與(yu) 無水乙醇作為(wei) 混合溶劑，該混合溶劑不但對酚醛樹脂有良好的溶解性，而且與(yu) 石墨相容性好，且在攪拌以及幹燥過程中形成不易沉降的粘稠體(ti) 係，混合溶劑的加入可減少二次包覆時酚醛樹脂的用量，同時還使得酚醛樹脂更容易粘附在石墨表麵，提高了包覆的均勻性、完整性且牢固性，降低了石墨表麵與(yu) 電解液反應的有效麵積，從(cong) 而提高石墨循環效率，另外，還提高了石墨材料的振實密度，改善了傳(chuan) 統一次包覆過程中酚醛樹脂在攪拌或者揮發過程中容易形成易沉降的粘著體(ti) 係，導致其包覆不均勻的缺陷；本發明提供的石墨負極材料的包覆改性方法工藝簡單，易於(yu) 操作。
(2)本發明提供的石墨負極材料通過上述包覆改性方法製備得到，所得到的石墨負極材料表麵包覆有均勻、完整且牢固的碳層，從(cong) 而使得石墨具有較高的振實密度和優(you) 良的電化學性能。
(3)鑒於(yu) 本發明提供的石墨負極材料的包覆改性方法或石墨負極材料所具有的上述優(you) 勢，使其在鋰離子電池中具有廣泛的應用。
附圖說明
為(wei) 了更清楚地說明本發明具體(ti) 實施方式或現有技術中的技術方案，下麵將對具體(ti) 實施方式或現有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下麵描述中的附圖是本發明的一些實施方式，對於(yu) 本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動的前提下，還可以根據這些附圖獲得其他的附圖。
圖1為(wei) 天然石墨和本發明提供的石墨負極材料的X射線衍射(XRD)圖，其中，a代表天然石墨，c代表實施例3製備的石墨負極材料；
圖2為(wei) 對比例3製備的石墨負極材料的掃描電鏡(SEM)圖；
圖3為(wei) 圖2的局部放大圖；
圖4為(wei) 本發明實施例3製備的石墨負極材料的掃描電鏡(SEM)圖；
圖5為(wei) 首次充放電曲線，其中，a代表天然石墨，b代表對比例1製備的石墨負極材料，c代表實施例3製備的石墨負極材料；
圖6為(wei) 0.5C下循環充放電性能圖，其中，a代表天然石墨，b代表對比例1製備的石墨負極材料，c代表實施例3製備的石墨負極材料。
具體(ti) 實施方式
下麵將結合實施例對本發明的實施方案進行詳細描述，但是本領域技術人員將會(hui) 理解，下列實施例僅(jin) 用於(yu) 說明本發明，而不應視為(wei) 限製本發明的範圍。實施例中未注明具體(ti) 條件者，按照常規條件或製造商建議的條件進行。所用試劑或儀(yi) 器未注明生產(chan) 廠商者，均為(wei) 可以通過市售購買(mai) 獲得的常規產(chan) 品。
目前，國內(nei) 已有研究機構采用酚醛樹脂對於(yu) 天然石墨表麵進行改性，但是此種改性通常是基於(yu) 酚醛樹脂的單次包覆，往往存在以下問題：酚醛樹脂乙醇溶液在攪拌或者揮發過程中容易形成易沉降的粘著體(ti) 係，導致其包覆的均勻性不足；且單次包覆後石墨表麵會(hui) 有孔洞，有些地方甚至沒有包覆上無定型碳導致石墨裸露在外。
為(wei) 改善上述問題，根據本發明的一個(ge) 方麵，提供了一種石墨負極材料的包覆改性方法，包括以下步驟：
(a)將一次包覆石墨加入到酚醛樹脂混合溶液中攪拌，分離，幹燥，得到二次包覆石墨；
其中，酚醛樹脂混合溶液是以環己醇與(yu) 無水乙醇作為(wei) 混合溶劑；
(b)將二次包覆石墨進行煆燒，研磨過篩，得到石墨負極材料。
本發明提供了一種石墨負極材料的包覆改性方法，主要是采用酚醛樹脂混合溶液對一次包覆石墨進行二次包覆，其中，酚醛樹脂混合溶液是以環己醇與(yu) 無水乙醇作為(wei) 混合溶劑，該混合溶劑不但對酚醛樹脂有良好的溶解性，而且與(yu) 石墨相容性好，且在攪拌以及幹燥過程中形成不易沉降的粘稠體(ti) 係，混合溶劑的加入可減少二次包覆時酚醛樹脂的用量，同時還有利於(yu) 在石墨表麵形成包覆完整、均勻、牢固的包覆層，包覆層不僅(jin) 降低了石墨表麵與(yu) 電解液反應的有效麵積，提高石墨循環效率，還可以在一定程度上提高石墨材料的振實密度，使得石墨表麵能夠形成完整的導電網絡，可以顯著提高材料的電化學性能，改善了傳(chuan) 統一次包覆過程中酚醛樹脂乙醇溶液在攪拌或者揮發過程中容易形成易沉降的粘著體(ti) 係，導致其包覆不均勻，從(cong) 而影響電化學性能的缺陷。
具體(ti) 的，一次包覆石墨是指表麵經過包覆劑進行單次包覆的石墨。一次包覆過程中所采用的包覆劑可以是常規的表麵包覆劑，例如，酚醛樹脂、環氧樹脂、脲醛樹脂、嘧胺樹脂或瀝青，或者是上述幾種的混合物。考慮到二次包覆所采用的包覆劑是酚醛樹脂，一次包覆時所采用的包覆劑也優(you) 選為(wei) 酚醛樹脂或酚醛樹脂與(yu) 其他包覆劑的混合物。
作為(wei) 本發明的一種優(you) 選實施方式，一次包覆石墨是經過酚醛樹脂包覆改性得到。
優(you) 選的，一次包覆石墨主要是通過如下步驟製備得到：
將石墨置於(yu) 酚醛樹脂乙醇溶液中，攪拌，分離，幹燥，得到一次包覆石墨。
其中，石墨優(you) 選為(wei) 天然球形石墨。石墨的D50粒徑為(wei) 10-20μm，優(you) 選為(wei) 12-18μm，進一步優(you) 選為(wei) 15-18μm。石墨典型但非限製的D50粒徑為(wei) 10μm、12μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm或20μm。
酚醛樹脂乙醇溶液中以無水乙醇作為(wei) 溶劑。其中，酚醛樹脂與(yu) 無水乙醇之間的質量配比不作特別限定，隻要能溶解酚醛樹脂即可。
作為(wei) 本發明的一種優(you) 選實施方式，酚醛樹脂乙醇溶液中酚醛樹脂的質量為(wei) 石墨質量的5-10％，優(you) 選為(wei) 6-9％，進一步優(you) 選為(wei) 6-8％。
酚醛樹脂占石墨典型但非限製性的質量分數為(wei) 5％、6％、7％、8％、9％或10％。
一次包覆過程中，采用常溫攪拌。攪拌時間為(wei) 3-8h，優(you) 選為(wei) 4-6h，進一步優(you) 選為(wei) 5h。典型但非限製性的攪拌時間為(wei) 3h、4h、5h、6h、7h或8h。
為(wei) 實現強力攪拌，可選擇磁力攪拌。
攪拌結束後，分離過濾，濾除大部分溶劑。將處於(yu) 濕料狀態的一次包覆石墨，進行幹燥，以除去剩餘(yu) 的溶劑。幹燥溫度一般是小於(yu) 150℃，優(you) 選為(wei) 70-100℃，進一步優(you) 選為(wei) 70-85℃。至於(yu) 幹燥的時間則沒有具體(ti) 限定，隻要能實現脫除剩餘(yu) 溶劑的目的即可。幹燥完畢後，即得到一次包覆石墨。
二次包覆是相對一次包覆而言的，具體(ti) 是指對經過包覆劑進行單次包覆過的石墨進行再次包覆的過程。在傳(chuan) 統采用酚醛樹脂作包覆劑時，通常是選取無水乙醇作為(wei) 溶劑。而在本發明中二次包覆時，酚醛樹脂所采用的溶劑是環己醇與(yu) 無水乙醇的混合溶液。
環己醇，無色透明油狀液體(ti) 或白色針狀結晶，微溶於(yu) 水，能與(yu) 乙醇、乙酸乙酯、二硫化碳、鬆節油、亞(ya) 麻子油和芳香烴類混溶。
環己醇與(yu) 無水乙醇混合後，形成比較粘稠的體(ti) 係，所以采用以該體(ti) 係作為(wei) 混合溶劑形成的酚醛樹脂混合溶液也較為(wei) 粘稠。采用該酚醛樹脂混合溶液對一次包覆石墨進行二次包覆時，混合溶劑的加入可減少酚醛樹脂的用量，促使酚醛樹脂更容易粘附在一次包覆石墨表麵，有利於(yu) 提高包覆的均勻性，減少石墨與(yu) 電解液直接接觸而導致的不可逆容量的產(chan) 生，提高了石墨的循環性能。
二次包覆石墨經過煆燒後，表麵可形成雙層碳包覆，有利於(yu) 石墨振實密度的提高。
作為(wei) 本發明的一種優(you) 選實施方式，環己醇與(yu) 無水乙醇的質量比為(wei) (0.5-2):1。環己醇與(yu) 無水乙醇典型但非限製性的質量比為(wei) 0.5:1、0.8:1、1:1、1.2:1、1.4:1、1.5:1、1.6:1、1.8:1或2:1。
優(you) 選的，環己醇與(yu) 無水乙醇的質量比為(wei) 1:1。
環己醇與(yu) 無水乙醇的質量比控製在適宜範圍內(nei) ，才使得二者所形成的混合溶劑不至過於(yu) 粘稠或者過於(yu) 稀薄。混合溶劑過於(yu) 粘稠，則很容易使得攪拌不均勻，進而造成包覆不均勻，混合溶劑過於(yu) 稀薄，在攪拌或者揮發過程中容易形成易沉降的粘著體(ti) 係，也會(hui) 導致石墨表麵包覆不均勻。
作為(wei) 本發明的一種優(you) 選實施方式，酚醛樹脂混合溶液中酚醛樹脂的質量為(wei) 一次包覆石墨質量的0.5-3％，優(you) 選為(wei) 1％-2％。
優(you) 選的，酚醛樹脂混合溶液中酚醛樹脂與(yu) 混合溶劑的質量比為(wei) 1：(150-250)。
在酚醛樹脂混合溶液中，酚醛樹脂占一次包覆石墨典型但非限製性的質量分數為(wei) 0.5％、0.6％、0.8％、1.0％、1.2％、1.4％、1.5％、1.6％、1.8％、2.0％、2.2％、2.4％、2.5％、2.6％、2.8％或3.0％。
酚醛樹脂的用量十分關(guan) 鍵。用量過少，則石墨表麵會(hui) 包覆不完整，未被包覆的地方會(hui) 與(yu) 電解液直接接觸造成不可逆容量的產(chan) 生，從(cong) 而使得石墨循環性能下降。用量過多，則由於(yu) 酚醛樹脂熱解後在石墨表麵形成的碳層過厚，阻礙了鋰離子的嵌入和脫嵌，從(cong) 而使其充放電比容量有所降低。
酚醛樹脂與(yu) 混合溶劑典型但非限製性的質量比為(wei) 1:150、1:160、1:170、1:180、1:190、1:200、1:210、1:220、1:230、1:240或1:250。
由於(yu) 混合溶劑為(wei) 比較粘稠的體(ti) 係，所以當使用酚醛樹脂混合溶液對一次包覆石墨進行二次包覆過程中，需要采用強力攪拌。在本發明中，優(you) 選為(wei) 磁力攪拌，攪拌轉速為(wei) 300-600r/min。典型但非限製性的攪拌轉速為(wei) 300r/min、350r/min、400r/min、450r/min、500r/min、550r/min或600r/min。
整個(ge) 攪拌過程隻需在常溫下進行即可。
作為(wei) 本發明的一種優(you) 選實施方式，攪拌的時間為(wei) 3-8h，典型但非限製性的攪拌時間為(wei) 3h、4h、5h、6h、7h或8h。攪拌的時間優(you) 選為(wei) 4-6h，進一步優(you) 選為(wei) 5h。
攪拌結束後分離過濾，濾除大部分混合溶劑。將處於(yu) 濕料狀態的二次包覆石墨，進行幹燥，以除去剩餘(yu) 的混合溶劑。幹燥溫度一般是小於(yu) 150℃，優(you) 選為(wei) 70-100℃，進一步優(you) 選為(wei) 70-85℃。至於(yu) 幹燥的時間則沒有具體(ti) 限定，隻要能實現脫除剩餘(yu) 混合溶劑即可。幹燥完畢後，即得到二次包覆石墨。
將二次包覆石墨置於(yu) 管式爐中於(yu) 保護性氣氛下進行煆燒，使得石墨表麵的包覆層碳化形成碳層。
其中，保護性氣氛選自氮氣、氬氣、氦氣、氖氣、氪氣和氙氣中的一種或至少兩(liang) 種以上的組合，進一步優(you) 選為(wei) 氮氣。
煆燒的溫度為(wei) 950-1050℃，典型但非限製性的煆燒溫度為(wei) 950℃、960℃、970℃、980℃、990℃、1000℃、1010℃、1020℃、1030℃、1040℃或1050℃，優(you) 選為(wei) 1000℃。
需要說明的是，當溫度升至煆燒溫度之前，控製升溫速率在3-8℃/min，優(you) 選為(wei) 4-7℃/min，典型但非限製性的升溫速率為(wei) 3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min或8℃/min。
煆燒時間為(wei) 1-3h，典型但非限製性的煆燒時間為(wei) 1h、1.5h、2h、2.5h或3h。
經過煆燒後，石墨表麵上包覆的酚醛樹脂炭化形成碳層，可緊密、均勻的包覆在石墨表麵。然後，將其研磨過篩，其中過篩目數為(wei) 150-250目，即得到石墨負極材料。
作為(wei) 本發明的一種優(you) 選實施方式，石墨負極材料的包覆改性方法，包括以下步驟：
(a)將石墨加入到酚醛樹脂乙醇溶液中，攪拌3-8h，分離，幹燥，得到一次包覆石墨；
將一次包覆石墨加入到酚醛樹脂混合溶液中攪拌3-8h，分離，幹燥，得到二次包覆石墨；
其中，酚醛樹脂混合溶液是以環己醇與(yu) 無水乙醇作為(wei) 混合溶劑，環己醇與(yu) 無水乙醇的質量比為(wei) (0.5-2):1。
(b)將二次包覆石墨於(yu) 950-1050℃下煆燒1-3h，研磨過篩，得到石墨負極材料。
通過對包覆改性方法中具體(ti) 工藝參數的限定，使得酚醛樹脂在石墨表麵的包覆更加完整、均勻、牢固，減少石墨與(yu) 電解液直接接觸而導致的不可逆容量的產(chan) 生，提高了石墨的循環性能。
且該工藝簡單，易於(yu) 操作，適合大規模連續化生產(chan) 。
根據本發明的第二個(ge) 方麵，本發明還提供了一種石墨負極材料，采用上述的石墨負極材料的包覆改性方法製備而成，所得到的石墨負極材料表麵包覆完整、均勻、牢固，且具有較高的振實密度和優(you) 良的電化學性能。
根據本發明的第三個(ge) 方麵，本發明還提供了一種上述的石墨負極材料的包覆改性方法或上述石墨負極材料在鋰離子電池中的應用。
鑒於(yu) 本發明提供的石墨負極材料的包覆改性方法或石墨負極材料所具有的上述優(you) 勢，使其在鋰離子電池中的具有廣泛的應用。
下麵結合具體(ti) 實施例和對比例，對本發明作進一步說明。
實施例1
一種石墨負極材料的包覆改性方法，包括以下步驟：
(a)將天然球形石墨加入到酚醛樹脂乙醇溶液中，磁力攪拌3.5h，過濾，70℃幹燥至溶劑全部揮發，得到一次包覆石墨；其中，酚醛樹脂為(wei) 天然球形石墨質量的5％，在酚醛樹脂乙醇溶液中酚醛樹脂與(yu) 無水乙醇的質量比為(wei) 1:100。
將一次包覆石墨加入到酚醛樹脂混合溶液中攪拌3.5h，過濾，70℃幹燥至混合溶劑全部揮發，得到二次包覆石墨；其中，酚醛樹脂混合溶液是以環己醇與(yu) 無水乙醇作為(wei) 混合溶劑，環己醇與(yu) 無水乙醇的質量比為(wei) 0.5:1，酚醛樹脂為(wei) 一次包覆石墨的質量的2％，酚醛樹脂與(yu) 混合溶劑的質量比為(wei) 1：150。
(b)將二次包覆石墨置於(yu) 氮氣保護的管式爐煆燒，以4℃/min的升溫速度升至950℃保溫3h，研磨後過150目篩，得到石墨負極材料。
實施例2
本實施例所提供的石墨負極材料的包覆改性方法，除了將步驟(a)中一次包覆時所采用的酚醛樹脂替換為(wei) 瀝青，其餘(yu) 步驟與(yu) 實施例1相同。
實施例3
(a)將天然球形石墨加入到酚醛樹脂乙醇溶液中，磁力攪拌5h，過濾，75℃幹燥至溶劑全部揮發，得到一次包覆石墨；其中，酚醛樹脂為(wei) 天然球形石墨質量的7％，在酚醛樹脂乙醇溶液中酚醛樹脂與(yu) 無水乙醇的質量比為(wei) 1:95。
將一次包覆石墨加入到酚醛樹脂混合溶液中攪拌5h，過濾，75℃幹燥至混合溶劑全部揮發，得到二次包覆石墨；其中，酚醛樹脂混合溶液是以環己醇與(yu) 無水乙醇作為(wei) 混合溶劑，環己醇與(yu) 無水乙醇的質量比為(wei) 1:1，酚醛樹脂為(wei) 一次包覆石墨的質量的2％，酚醛樹脂與(yu) 混合溶劑的質量比為(wei) 1：180。
(b)將二次包覆石墨置於(yu) 氮氣保護的管式爐煆燒，以5℃/min的升溫速度升至1000℃保溫2h，研磨後過200目篩，得到石墨負極材料。
實施例4
本實施例所提供的石墨負極材料的包覆改性方法，除了將步驟(b)中環己醇與(yu) 無水乙醇的質量比為(wei) 替換為(wei) 0.4:1，其餘(yu) 步驟與(yu) 實施例3相同。
實施例5
本實施例所提供的石墨負極材料的包覆改性方法，除了將步驟(b)中環己醇與(yu) 無水乙醇的質量比為(wei) 替換為(wei) 0.5:1，其餘(yu) 步驟與(yu) 實施例3相同。
實施例6
本實施例所提供的石墨負極材料的包覆改性方法，除了將步驟(b)中環己醇與(yu) 無水乙醇的質量比為(wei) 替換為(wei) 2:1，其餘(yu) 步驟與(yu) 實施例3相同。
實施例7
本實施例所提供的石墨負極材料的包覆改性方法，除了將步驟(b)中環己醇與(yu) 無水乙醇的質量比為(wei) 替換為(wei) 3:1，其餘(yu) 步驟與(yu) 實施例3相同。
實施例8
一種石墨負極材料的包覆改性方法，包括以下步驟：
(a)將天然球形石墨加入到酚醛樹脂乙醇溶液中，磁力攪拌6h，過濾，85℃幹燥至溶劑全部揮發，得到一次包覆石墨；其中，酚醛樹脂為(wei) 天然球形石墨質量的9％，在酚醛樹脂乙醇溶液中酚醛樹脂與(yu) 無水乙醇的質量比為(wei) 1:80。
將一次包覆石墨加入到酚醛樹脂混合溶液中攪拌3.5h，過濾，70℃幹燥至混合溶劑全部揮發，得到二次包覆石墨；其中，酚醛樹脂混合溶液是以環己醇與(yu) 無水乙醇作為(wei) 混合溶劑，環己醇與(yu) 無水乙醇的質量比為(wei) 1.5:1，酚醛樹脂為(wei) 一次包覆石墨的質量的2.5％，酚醛樹脂與(yu) 混合溶劑的質量比為(wei) 1：200。
(b)將二次包覆石墨置於(yu) 氮氣保護的管式爐煆燒，以6℃/min的升溫速度升至1050℃保溫1h，研磨後過250目篩，得到石墨負極材料。
實施例9
一種石墨負極材料的包覆改性方法，包括以下步驟：
(a)將天然球形石墨加入到酚醛樹脂與(yu) 環氧樹脂的乙醇溶液中，磁力攪拌8h，過濾，100℃幹燥至溶劑全部揮發，得到一次包覆石墨；其中，酚醛樹脂為(wei) 天然球形石墨質量的10％，在酚醛樹脂乙醇溶液中酚醛樹脂與(yu) 無水乙醇的質量比為(wei) 1:120。
將一次包覆石墨加入到酚醛樹脂混合溶液中攪拌8h，過濾，90℃幹燥至混合溶劑全部揮發，得到二次包覆石墨；其中，酚醛樹脂混合溶液是以環己醇與(yu) 無水乙醇作為(wei) 混合溶劑，環己醇與(yu) 無水乙醇的質量比為(wei) 2:1，酚醛樹脂為(wei) 一次包覆石墨的質量的3％，酚醛樹脂與(yu) 混合溶劑的質量比為(wei) 1：250。
(b)將二次包覆石墨置於(yu) 氮氣保護的管式爐煆燒，以6℃/min的升溫速度升至900℃保溫3h，研磨後過180目篩，得到石墨負極材料。
實施例10
本實施例所提供的石墨負極材料的包覆改性方法，除了將步驟(a)中一次包覆時的酚醛樹脂與(yu) 環氧樹脂的混合包覆劑替換為(wei) 環氧樹脂包覆劑，其餘(yu) 步驟與(yu) 實施例9相同。
對比例1
本對比例提供的一種石墨負極材料的包覆改性方法，包括以下步驟：
(a)將天然球形石墨加入到酚醛樹脂乙醇溶液中，磁力攪拌5h，過濾，75℃幹燥至溶劑全部揮發，得到一次包覆石墨；其中，酚醛樹脂為(wei) 天然球形石墨質量的7％，在酚醛樹脂乙醇溶液中酚醛樹脂與(yu) 無水乙醇的質量比為(wei) 1:95。
(b)將一次包覆石墨置於(yu) 氮氣保護的管式爐煆燒，以5℃/min的升溫速度升至1000℃保溫2h，研磨後過200目篩，得到石墨負極材料。
對比例2
本對比例提供的一種石墨負極材料的包覆改性方法，包括以下步驟：
(a)將天然球形石墨加入到酚醛樹脂混合溶液中，磁力攪拌5h，過濾，75℃幹燥至混合溶劑全部揮發，得到一次包覆石墨；其中，酚醛樹脂混合溶液是以環己醇與(yu) 無水乙醇作為(wei) 混合溶劑，環己醇與(yu) 無水乙醇的質量比為(wei) 1:1，酚醛樹脂為(wei) 天然球形石墨質量的7％，酚醛樹脂與(yu) 混合溶劑的質量比為(wei) 1：95。
(b)將一次包覆石墨置於(yu) 氮氣保護的管式爐煆燒，以5℃/min的升溫速度升至1000℃保溫2h，研磨後過200目篩，得到石墨負極材料。
對比例3
本對比例為(wei) 實施例3的對比例，除了將二次包覆中的環己醇全部替換為(wei) 無水乙醇，其餘(yu) 與(yu) 實施例3相同。
為(wei) 驗證實施例和對比例的效果，特設以下實驗例。
實驗例1
對各實施例和對比例製備得到的石墨負極材料進行XRD測試。其中，僅(jin) 以實施例3和對照組天然石墨為(wei) 例進行說明。圖1中a為(wei) 天然石墨的XRD圖，c為(wei) 實施例3製備的石墨負極材料的XRD圖。由圖1中可以看出，包覆前後的樣品均在26.4°(002)、44.5°(101)、55°(004)出現石墨特征衍射峰，但c曲線中的002的衍射峰的位置像又發生了微微偏移，d002值由原來的0.3363nm變為(wei) 0.3368nm，這是因為(wei) 酚醛樹脂裂解碳層的產(chan) 生會(hui) 有更大的層間距同樣也會(hui) 使石墨化度減弱，因此在42.5°(100)、44.5°(101)特征峰會(hui) 出現減弱趨勢。
對各實施例和對比例製備得到的石墨負極材料和SEM掃描。其中，僅(jin) 以對比例3和實施例3為(wei) 例進行說明。圖2為(wei) 對比例3的石墨負極材料的SEM圖，圖3為(wei) 圖2的局部放大圖，圖4為(wei) 實施例3製備的石墨負極材料的SEM圖。對比可以看出，圖2為(wei) 經過二次包覆的石墨負極材料，表麵台階較多，其端麵比較粗糙且存在明顯的層狀結構，這說明即使采用酚醛樹脂乙醇溶液(無水乙醇作為(wei) 溶劑)經過二次包覆後，仍存在包覆不完整的問題存在。而采用酚醛樹脂混合溶液(以環乙醇和無水乙醇作為(wei) 混合溶劑)作為(wei) 包覆劑，經過二次包覆後的石墨負極材料(見圖4)表麵台階基本消失，尖銳的端麵變得圓滑甚至消失，包覆層更加均勻，同時避免了劇烈的研磨破壞包覆層而使石墨重新裸露出來。
實驗例2
將實施例1-10和對比例1-3的石墨負極材料製備成扣式電池對其電化學性能進行測試，具體(ti) 測試結果見表1。
石墨扣式電池的製備：以包覆材料為(wei) 正極，鋰片為(wei) 負極組裝成扣式電池，導電劑采用Super P，隔膜為(wei) celgard 2400，電解液選用1mol/L的LiPF6導電鹽，電解液溶劑為(wei) 碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸乙烯酯(EC)(三者質量比為(wei) 1:1:1)。充放電截止電壓為(wei) 0-1.5V，0.1C狀態下測試首次充放電比容量，0.5C下測試循環效率25次。
表1各實施例和對比例的電化學性能
從(cong) 表1和圖5以及圖6中可以看出，實施例1-10提供的石墨負極材料的電化學性能明顯優(you) 於(yu) 對比例1-3和對照組。
具體(ti) 的，實施例2為(wei) 實施例1的對照實驗，實施例10為(wei) 實施例9的對照實驗，兩(liang) 組對照實驗不同之處均在於(yu) 一次包覆時包覆劑的原料選擇不同。可見，不同的包覆劑對於(yu) 石墨負極材料的性能有一定的影響。
實施例4-7均為(wei) 實施例3的對照實驗。五者不同之處在於(yu) 二次包覆時混合溶劑中環己醇與(yu) 無水乙醇的質量配比不同。由表1中數據可知，環己醇與(yu) 無水乙醇的質量比需設定在適宜範圍內(nei) ，才使得二者所形成的混合溶劑不至過於(yu) 粘稠或者過於(yu) 稀薄。混合溶劑過於(yu) 粘稠(對應實施例6)，則很容易使得攪拌不均勻，進而造成包覆不均勻。混合溶劑過於(yu) 稀薄(對應實施例7)，在攪拌或者揮發過程中容易形成易沉降的粘著體(ti) 係，也會(hui) 導致石墨表麵包覆不均勻，從(cong) 而影響電化學性能。
對比例1-3均為(wei) 實施例3的對比實驗。與(yu) 實施例3相比，對比例1中的石墨負極材料是經過一次包覆後直接煆燒製成，而未經二次包覆過程。對比例2與(yu) 對比例1相同也是一次包覆，但是一次包覆所采用的是酚醛樹脂混合溶液，酚醛樹脂混合溶液是以環己醇和無水乙醇作為(wei) 混合溶劑。而對比例3中的石墨負極材料雖然與(yu) 實施例3相同是經過二次包覆得到，但是其在二次包覆時所采用的是酚醛樹脂乙醇溶液，而未添加環己醇。由表1中數據可以看出，實施例3所得到的石墨負極材料的首次充放電比容量以及循環效率等電化學指標均處於(yu) 較高水平。
綜上所述，根據本發明提供的石墨負極材料的包覆改性方法對石墨進行二次包覆，且二次包覆時采用環己醇和無水乙醇作為(wei) 混合溶劑，所得到的石墨負極材料電化學性能比較好。
最後應說明的是：以上各實施例僅(jin) 用以說明本發明的技術方案，而非對其限製；盡管參照前述各實施例對本發明進行了詳細的說明，本領域的普通技術人員應當理解：其依然可以對前述各實施例所記載的技術方案進行修改，或者對其中部分或者全部技術特征進行等同替換；而這些修改或者替換，並不使相應技術方案的本質脫離本發明各實施例技術方案的範圍。
技術特征：
1.一種石墨負極材料的包覆改性方法，其特征在於(yu) ，包括以下步驟：
(a)將一次包覆石墨加入到酚醛樹脂混合溶液中攪拌，分離，幹燥，得到二次包覆石墨；
其中，酚醛樹脂混合溶液是以環己醇與(yu) 無水乙醇作為(wei) 混合溶劑；
(b)將二次包覆石墨進行煆燒，研磨過篩，得到石墨負極材料。
2.根據權利要求1所述的石墨負極材料的包覆改性方法，其特征在於(yu) ，混合溶劑中的環己醇與(yu) 無水乙醇的質量比為(wei) (0.5-2):1；
優(you) 選的，環己醇與(yu) 無水乙醇的質量比為(wei) 1:1。
3.根據權利要求1所述的石墨負極材料的包覆改性方法，其特征在於(yu) ，所述酚醛樹脂混合溶液中酚醛樹脂的質量為(wei) 一次包覆石墨質量的0.5-3％；
優(you) 選的，所述酚醛樹脂混合溶液中酚醛樹脂與(yu) 混合溶劑的質量比為(wei) 1：(150-250)。
4.根據權利要求1所述的石墨負極材料的包覆改性方法，其特征在於(yu) ，步驟(a)中，攪拌的時間為(wei) 3-8h；
優(you) 選的，步驟(b)中，煆燒溫度為(wei) 950-1050℃，煆燒時間為(wei) 1-3h。
5.根據權利要求1-4任意一項所述的石墨負極材料的包覆改性方法，其特征在於(yu) ，所述一次包覆石墨是經過酚醛樹脂包覆改性得到。
6.根據權利要求1-4任意一項所述的石墨負極材料的包覆改性方法，其特征在於(yu) ，所述一次包覆石墨主要是通過如下步驟製備得到：
將石墨置於(yu) 酚醛樹脂乙醇溶液中攪拌，分離，幹燥，得到一次包覆石墨。
7.根據權利要求6所述的石墨負極材料的包覆改性方法，其特征在於(yu) ，在一次包覆過程中，酚醛樹脂乙醇溶液中酚醛樹脂的質量為(wei) 石墨質量的5-10％；
優(you) 選的，所述石墨的D50粒徑為(wei) 10-20μm。
8.根據權利要求1-4任意一項所述的石墨負極材料的包覆改性方法，其特征在於(yu) ，包括如下步驟：
(a)將石墨加入到酚醛樹脂乙醇溶液中混合攪拌3-8h，分離，幹燥，得到一次包覆石墨；
將一次包覆石墨加入到酚醛樹脂混合溶液中混合攪拌3-8h，分離，幹燥，得到二次包覆石墨；
其中，酚醛樹脂混合溶液是以環己醇與(yu) 無水乙醇作為(wei) 混合溶劑，環己醇與(yu) 無水乙醇的質量比為(wei) (0.5-2):1；
(b)將二次包覆石墨於(yu) 950-1050℃下煆燒1-3h，研磨過篩，得到石墨負極材料。
9.一種石墨負極材料，其特征在於(yu) ，采用權利要求1-8任意一項所述的石墨負極材料的包覆改性方法製備而成。
10.權利要求1-8任意一項所述的石墨負極材料的包覆改性方法或權利要求9所述的石墨負極材料在鋰離子電池中的應用。
技術總結
本發明提供了石墨負極材料的包覆改性方法及石墨負極材料和應用，涉及石墨負極材料技術領域。該包覆改性方法是采用酚醛樹脂混合溶液對一次包覆石墨進行二次包覆，其中，酚醛樹脂混合溶液是以環己醇與(yu) 無水乙醇作為(wei) 混合溶劑，用於(yu) 改善傳(chuan) 統一次包覆過程中酚醛樹脂在攪拌或者揮發過程中容易形成易沉降的粘著體(ti) 係，導致其包覆不均勻的缺陷。本發明還提供了一種石墨負極材料，該石墨負極材料采用上述石墨負極材料的包覆改性方法製備而成，所得到的石墨負極材料表麵包覆有均勻、完整且牢固的碳層，從(cong) 而使得石墨具有較高的振實密度和優(you) 良的電化學性能。本發明還提供了上述石墨負極材料的包覆改性方法或石墨負極材料在鋰離子電池中的應用。